第四章 无机材料的热性能

1、第四章第四章 无机材料的热性能无机材料的热性能v由于无机材料和制品往往要应用于不同的温度环境中，很多使用场合对其热性能有着特殊的要求，因此热学性能是无机材料重要的基本性质。v材料的热学性能包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性、热辐射、热电势等。它在材料科学的相关研究中有着重要的理论意义。v在工程上选用热性能合适的材料，可以节约能源，提高效率，延长使用寿命等等。又如在特殊场合对材料的热学性能提出了特殊的要求，如：低膨胀率的材料：微波谐振腔、精密天平、标准尺、标准电容等；一定的热膨胀系数：电真空分装材料；极高的膨胀系数：热敏元件；优异的隔热性能：工业炉衬，建筑材料、航天飞机隔热材料；优异的导热性能：

2、燃气轮机叶片、晶体管散热器等等。补充概念：晶格的热振动v晶体中原子以平衡位置为中心不停的振动。当温度很高时，原子振幅很大，甚至可以脱离平衡位置，产生扩散现象； 当温度不太高时，原子振动可看作是“谐振子”，能量为：),.,3 , 2 , 1 , 0()2/1(nhnEn式中v声子：晶格振动的能量是量子化的，以 为单元来增加能量，称这种能量单元为声子。v使用声子的概念不仅生动的反映了晶格振动能量的量子化，而且在分析晶格振动有关问题时带来了很大的方便。h一、热容的基本概念一、热容的基本概念v在某一过程中，物体吸收的热量为 温度升高为 ，则表征物体吸收热量的能力的热容量C的表达式为： 或 (J/K)

3、v热容量C：材料分子或原子的热运动能量Q随温度T的变化率, J/K。 TTQC)(TQCT0lim,QT第一节第一节 无机材料的热容无机材料的热容v1克材料的热容量称为比热容，单位J/(Kg)v1摩尔材料热容量称为摩尔热容，单位J/(Kmol)v工程热容（平均热容）：v当T2和T1十分接近时：m1TTQ12均Cm1TQ真Cv恒压热容 v恒容热容 式中：Q热量，E内能，H热焓。v恒压加热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以 VPCCVVVTETQC)()(PPPTHTQC)()( 根据热力学第二定律可以导出： 式中：V0摩尔容积， 体膨胀系数 压缩系数VdPdVVdTdV/02TVCCVPv对

4、于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。二、晶态固体热容的经验定律v一是元素的热容定律杜隆一珀替定律：恒压下元素的原子热容为CP=25J/(kmol)。v表3.1 部分轻元素的原子热容： J/(kmol)元素元素HBCOFSiPSClCP9.611.37.516.720.915.922.522.520.4v另一个是化合物的热容定律柯普定律： 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和，即C=niCi。 其中，ni化合物中元素i的原子数； Ci元素 i 的摩尔热容。 三、热容的经典理论三、热容的经典理论v热容的经典理论用谐振子代表每个原子在一个自由度的振动。能量按自由度均分，每一自由度的

5、振动平均动能和平均势能之和为kT；而每个原子有三个振动自由度，平均动能和势能之和为3kT。则1摩尔固体的总能量：RTNkTE33v按热容定义：v由上式可知，热容是与温度T无关的常数（constant），这就是杜隆一珀替定律。)/(2533)(molkJRNkTECVVv对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故摩尔热容为： v对于三原子的固态化合物的摩尔热容 ： 其余依此类推。)/(252molkJCV)/(253molkJCVv杜隆珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量，下面将要作详细讨论。四、晶态固体热容的量子理论v谐振子的振动能量可以表示为：

6、 v按照玻尔兹曼统计理论，晶体内振动能量Ei的谐振子数目NEi： 为比例常数， 为玻尔兹曼因子。iihvnE21kTEEiieCNCkTEiev根据麦克斯威波尔兹曼分配定律可推导出，在温度为T时，一个振子的平均能量为：v将上式中多项式展开各取前几项，化简得：0)21(0)21( C)21(nkThnnkThniiieCehnEikThihehEi211v振动的总能量为：NiikThiNiihehEEi313121122311kThkThNiiVViieekThkTECv这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV必须知道谐振子的频谱非常困难，一般采用简化的爱因斯坦模型和德拜模型来处理。1爱

7、因斯坦模型爱因斯坦模型v假设：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都是以相同的频率v振动。v式中， 爱因斯坦比热函数，令 爱因斯坦温度。TRfeeTReekThNkCEETTEkThkThiVEEii31313222)(kThfeEEkhv1）当T很高时， ，则：v则v在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆珀替公式相一致。ETTTTTeEEEETE1)(! 31)(! 21132RNkTeTNkCETEVE33)()(3222）在低温时（T 0） ，即 ,TEVeeTRC23ET1TEev当T趋于零时，CV逐渐减小，当T0时，CV =0，这都是爱因斯坦模型与实验相符之处。但是在低温下

8、，该式按指数快速下降，实验结果则缓慢得多。v原因是爱因斯坦采用了过于简化的假设，实际晶体中各原子的振动不是彼此独立地以单一的频率振动着的，原子振动间有着耦合作用，当温度很低时，这一效应尤其显著。 v不足之处：区该式按指数快速下降，实验结果却缓慢的多，原因是爱因斯坦模型把具有频率差别的振动过于简化的认为具有相同的频率v；忽略了低温时低频率振动对热容的贡献。2德拜比热模型德拜比热模型v假设：晶体中对热容的主要贡献是弹性波的振动，也就是波长较长的声频支，在低温下尤其如此。由于声频支的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似视为连续介质。所以声频支的振动也近似地看作是连续的，具有频率从0到截止频率vm

9、ax的谱带。高于vmax的不在声频支范围而在光频支范围，对热容贡献很小，可以忽略不计。v得到v式中， 德拜特征温度 德拜比热函数 其中 TxxDDDDdxexeTTf0 243) 1()(3)()(3TNkfCDDVkThxmax11108 . 4khD（1）当温度较高时，即 ， ，即杜隆珀替定律。 （2）当温度很低时，即 ，计算得 v这表明当T0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律。它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。 34)(512DVTNkCDTRNkCV33DTv优缺点：德拜模型相比爱因斯坦模型有了很大的进步。由于德拜把晶体看作连续介质，对于原子振动频率较高的部分不适

10、用，故德拜模型对化合物的热容计算与实验不符。低温下不能完全符合事实，晶体毕竟不是连续体。对于金属类晶体，没有考虑自由电子对热容的贡献。德拜模型解释不了超导现象。五、无机材料的热容五、无机材料的热容v根据德拜热容理论，高于德拜温度D时，CV=25J/(kmol)。低于D时，CVT3成正比。v不同材料D也不同。例如石墨D=1973K，BeO 的D =1173K，Al2O3的D=923K。v图3.3是几种材料的热容-温度曲线，这些材料的D约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。 v对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时一个低的数值增加到1273K左右时近似于25J/Kmol的数值。温度进一步

11、增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不仅形状相似，而且数值也很接近。v无机材料的热容与材料结构的关系是不大的。如图3.4所示，CaO和SiO2 1 1的混合物与CaSiO3的热容-温度曲线基本重合。 v相变时，由于热量的不连续变化，所以热容也出现了突变。v固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式：v式中CP的单位为4.18 J/ (kmol)，见表3.1。2cTbTaCP表3.1 某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数名 称 a b103 c10-5 温度范围(K) 氮化铝 5.47 7.8 298900 刚玉（-Al2O3） 27.43 3.06 8.47 2

12、981800 莫来石（3 Al2O32SiO4） 87.55 14.96 26.68 2981100 碳化硼 22.99 5.40 10.72 2981373 氧化铍 8.45 4.00 3.17 2981200 氧化铋 24.74 8.00 298800 氮化硼（-BN） 1.82 3.62 2731173 硅灰石（CaSiO3） 26.64 3.60 6.52 2981450 氧化铬 28.53 2.20 3.74 2981800 钾长石（K2OAl2O36SiO2） 63.83 12.90 17.05 2981400 氧化镁 10.18 1.74 1.48 2982100 碳化硅 8.9

13、3 3.09 3.07 2981700 -石英 11.20 8.20 2.70 298848 -石英 14.41 1.94 2982000 石英玻璃 13.38 3.68 3.45 2982000 碳化钛 11.83 0.80 3.58 2981800 金红石（TiO2） 17.97 0.28 4.35 2981800 v在较高温度下，固体的热容具有加合性，即物质的摩尔热容等于构成该化合物各元素原子热容的总和，如下式： 式中，ni为化合物中元素i的原子数，Ci为化合物中元素i的摩尔热容。v对于多相复合材料，有如下公式： 式中，gi为第i种组成的质量分数，Ci为第i种组成的热容。iiCnCiiC

14、gC第二节第二节 材料的热膨胀材料的热膨胀一、热膨胀系数一、热膨胀系数1. 热膨胀系数概念v热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象。 a为线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的相对伸长。 v物体在温度 T 时的长度lT为：)1 (00TllllTTll0v无机材料的 ，a通常随T升高而加大。同理，物体体积随温度的增加可表示为： v式中， 为体膨胀系数，相当于温度升高1K时物体体积相对增长值。K/101065)1 (0TVVT2. 线膨胀系数与体膨胀系数的关系v对于物体是立方体（各向同性）： v由于 值很小，可略 以上的高次项，则：v与上式比较，就有以下近似关系：)31 (0TVVT303

15、303)1 ()1 (TVTllVTT23v对于各向异性的晶体，各晶轴方向的线膨胀系数不同，假如分别为a、b、c，则v同样忽略二次方以上项： v所以)1)(1)(1 (000TTTllllllVcbacbacTbTaTT)(1 0TVVcbaTcbav一般膨胀系数的精确表达式： 和TllTVVv研究热膨胀系数的意义：热膨胀系数是材料重要性能参数之一，对于研究与固态相变有关的各种问题，意义重大。热膨胀研究也对仪表工业具有重要意义，如微波设备、谐振腔、精密计时器、宇宙航天雷达天线；玻璃陶瓷与金属之间的封接工艺上。指导多晶多相材料、复合材料的选材、用材。热膨胀系数与材料的热稳定性直接相关。 二、二、

16、 固体材料热膨胀机理固体材料热膨胀机理v简谐振动理论：一定温度下，原子虽然振动，但它的平衡位置不变，物体的体积就不会有变化。随着温度的升高，原子振动剧烈，每个原子的平衡位置保持不变，物体的体积不会因温度的升高而增大。v晶格点阵实际上在作非简谐振动，晶格振动中相邻质点间的作用力实际上非线性的。即作用力并不简单的与位移成正比，点势能曲线也是非对称的。v材料热膨胀的本质，归结为点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大。v由图可以看出，在质点平衡位置r0的两侧，合力曲线的斜率是不对等的：当rr0时，引力随位移的增大要慢一些。v在这种受力条件下，质点振动的平均位置不在r0处，而要向右迁移，因此质点间的

17、平均距离增加。温度愈高，振幅越大，质点在r0两侧的受力不对称情况越来越显著，平衡位置向右移动越多，相邻质点平均距离就增加的多，导致微观上晶胞参数增大，宏观上表现为晶体的膨胀。 位能曲线解释：平衡位置时只有动能，当原子偏离平衡位置时，动能减少势能增加。势能在两个原子的距离最大时达到最大值，最大势能间的对应线段中心，即原子的振动中心位置。显然随着温度的升高，势能增加时，由于势能曲线的不对称，导致振动中心向右移动，即原子间距增大。v以上所讨论的是导致热膨胀的主要原因，此外晶体中各种热缺陷的形成将造成局部晶格的畸变和膨胀，这虽然是次要的因素，但随温度升高热缺陷浓度按指数关系增加，所以在高温时这方面的影

18、响对某些晶体来讲也就变得重要了。三、热膨胀和其它性能的关系三、热膨胀和其它性能的关系1、热膨胀和结合能、熔点的关系v 由于固体材料的热膨胀与晶体点阵中质点的位能性质有关，而质点的位能性质是由质点间的结合力特性所决定的。质点间结合力越强，则位阱深而狭，升高同样的温度差T，质点振幅增加的较少，故平均位置的位移量增加得较少，因此热膨胀系数较小。v根据实验还得出某些晶体热膨胀系数与熔点间经验关系式6100 . 7038. 0熔T2、热膨胀和热容的关系v热膨胀是因为固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激发就是热运动能量的增大，升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数

19、显然与热容密切相关而有着相似的规律。v格律乃森从晶格振动理论导出体膨胀系数与热容间的关系式 体膨胀系数 线膨胀系数 vr为格律乃森常数，K0为绝对零度时的体积弹性模量。对于一般材料来说，r值在1.52.5之间。VKrCV0l3VKrCV0v格律乃森定律指出，体膨胀与定容热容成正比，他们有相似的温度依赖关系，在低温下随温度升高急剧增大，而温度升高到一定程度则趋于平缓。3、热膨胀和结构的关系v对于相同组成的物质，由于结构不同，膨胀系数也不同。通常结构紧密的晶体，膨胀系数都较大，而类似于无定形的玻璃，则往往有较小的膨胀系数 。v对于非等轴晶系的晶体，各晶轴方向的膨胀系数不等。4、实际材料的热膨胀1）

20、一般材料的T关系类似于CVT关系。2）热膨胀系数：结构紧密地晶体结构疏松的材料。如石英的为1210-6/K，而石英玻璃的为0.510-6/K。3）有机高分子材料的热膨胀系数一般比金属的要大，在玻璃化转变温度区还会发生较大的变化。4）由于金属、无机非金属和有机高分子材料的热膨胀系数大多互不相同，相互结合使用时可能出现一系列热应力所产生的问题，应尽可能选择a接近的材料。5）多晶体或晶相与玻璃相组成的无机非金属材料（如陶瓷），由于各相的热膨胀系数不同，在烧成后的冷却过程中可能会产生内应力（我们实际应用中可以利用这一点，例如，选择釉层的热膨胀系数比坯体的小）。5、多晶体和复合材料的热膨胀v假如有一复合

21、材料，它的所有组成部分都是各向同性的，而且都是均匀地分布的。但是由于各组成的膨胀系数不同，因此各组成部分都存在着内应力：TKiiv由于整体的内应力之和为零，所以v对于仅为二相材料的情况有如下的近似式：0TVKiiiiiiiiiiiiiiWKWKVWV/11211212212121122121122143434121643KGKKKKGVKGKGGKKGKKVv对于复合体中有多晶转变的组分时，因多晶转化有体积的不均匀变化而导致膨胀系数的不均匀变化。v对于复合体中不同相间或晶粒的不同方向上膨胀系数差别很大时，则内应力甚至会发展到使坯体产生微裂纹。因此有时会测得一个多晶聚集体或复合体出现热膨胀的滞后

22、现象。v晶体内的微裂纹可以发生在晶粒内和晶界上，但最常见的还是在晶界上，晶界上应力的发展是与晶粒大小有关的。因而晶界裂纹和热膨胀系数滞后主要是发生在大晶粒样品中。v对一般陶瓷制品，当选择釉的膨胀系数适当地小于坯的膨胀系数时，制品的机械强度得到提高，反之会使强度减弱。v釉的膨胀系数比坯小，则烧成后的制品在冷却过程中，表面釉层的收缩比坯小，所以使釉层中存在着一个压应力。而均匀分布的预压应力，能明显地提高脆性材料的机械强度，同时还认为这一压应力，也抑制了釉层的微裂纹及阻碍其发展，因而使强度提高。v反之，当釉层的膨胀系比坯大，则在釉层中形成张应力，对强度不利，而且过大的张应力还会使釉层龟裂。v同样釉层

23、的膨胀系数也不能比坯小得太多，否则会使釉层剥落而造成缺陷。讨论题：热膨胀系数与坯釉适应性讨论题：热膨胀系数与坯釉适应性四、影响材料热膨胀性能的因素四、影响材料热膨胀性能的因素1、相变的影响vA 一级相变和二级相变的影响 相变时，一种结构转变为另一种结构，材料的性质要发生突变，相变可以分为一级相变和二级相变。一级相变的特征就是体积发生突变，有相变潜热。在相变点时，V-T曲线是不连续的。二级相变无体积突变和相变潜热，但膨胀系数和比热容有突变。V-T曲线是连续的，而dl-T曲线不连续，记录l-T曲线的膨胀实验，方能有效地观察二级相变。vB 同素异构转变的影响同素异构转变时，点阵重排，热容突变，膨胀系

24、数发生突变。vC 有序无序变化的影响将Au-50%Cu(溶质金的摩尔分数)有序合金加热到300时，有序结构开始破坏，当温度到480时，合金完全转变为无序状态，由于在此温度转变量急剧增加，曲线上出现明显的拐折。拐折点对应于有序无序转变的上上临界温度，临界温度，通常称有序无序转变有序无序转变温度温度。有序化会使原子之间的结合力增强，导致膨胀系数变小。vD 晶型转变的影响ZrO2室温下是单斜晶型，当温度增至1000时，转变为四方晶形，发生了4%体积收缩。2、成分和组织的影响vA 形成固溶体固溶体的膨胀与溶质元素的种类和含量有关。溶质元素的膨胀系数高于溶剂基体时，将增大膨胀系数；溶质元素的膨胀系数低于

25、溶剂基体的时，将减少膨胀系数。含量越高影响越大，固溶体的膨胀系数处于两组元膨胀系数之间。vB 不同结构的物质对于相同的物质，由于结构不同，膨胀系数不同。通常结构紧密的晶体膨胀系数较大，而类似于无定形的玻璃，则往往又较小的膨胀系数。如石英的为1210-6/K，而石英玻璃的为0.510-6/K。结构紧密地二元化合物都具有比玻璃大的膨胀系数。vC 多相体如果材料的结构和性能是不均匀的，而是由两种或多种不同结构和性能的相机械混合而成，每一相有其自身的膨胀系数，物体受热膨胀时，将出现十分复杂的情况。3、各向异性的影响对于结构对称性较低的金属或其他晶体，其热膨胀系数各向异性，一般来说弹性模量较高的方向将有

26、较小的膨胀系数，反之亦然。 4、铁磁性转变v正常膨胀和反常膨胀 对铁磁性物质如铁、钴、镍及其合金，膨胀系数随温度变化不符合正常规律，在正常的膨胀曲线上出现附加的膨胀峰，这些变化称为反常膨胀。五、热膨胀的测量和应用（自学）v材料膨胀特性以它的膨胀系数表征，通常只要检测其平均线膨胀，核心在于精确测量指定温度范围内试样的热膨胀量。v测量膨胀所用的仪器叫热膨胀仪。v按其原理可以分为光学式、电测式和机械式。v热膨胀对于研究材料的组织转变具有独特的贡献。第三节第三节 无机材料的热传导无机材料的热传导1. 概念v热传导：一块材料温度不均匀或两个温度不同的物体相互接触，材料热量自动的从热端传向冷端的现象。v温

27、度梯度：沿热流方向，每单位长度的温度变化。v热流密度：单位时间通过与热流垂直的单位面积的热量。一、固体材料热传导的宏观规律一、固体材料热传导的宏观规律2. 傅里叶导热定律和热导率v实验表明：对于一根两端温度分别为T1、T2的均匀金属棒，当各点温度不随时间而变化时，热流密度正比于该棒的温度梯度，即v式中：为热导率（导热系数），单位J/(msK)或W/mK，表示单位时间内通过单位截面积的热量。v负号表示热量向低温处传播，即 dT/dx 0，热量沿x轴正方向传递。dT/dx0时，Q0，热量沿x轴负方向进行传递。该式称为简化了的Fourier导热定律。xTqv也可表示为：vQ表示流过与热流密度垂直的某

28、一面元的热量。v在板材厚度dx足够小时，板两面的温度差为dT，则可得到热传导的傅里叶定律：vdQ/dt为热量迁移率，dT/dx为温度梯度。xTStQdxdTSdtdQ3、热导率热导率的物理意义的物理意义v指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为W/mK (J/mSK)。v傅里叶定律只适用于稳态热传导。即传热过程中，材料在x方向上各处的温度是恒定的，与时间无关，即是一个常数。4. 不稳态传热v假如材料棒各点的温度随时间变化，是不稳定传热过程，即各点的温度是时间和位置的函数。v一个与外界无热交换，本身存在温度梯度的物体，当随着时间的改变，温度梯度趋于零。热端处温度不断降低和冷端处

29、温度不断升高，以致最终达到一致的平衡温度，此时物体内单位面积上温度随时间的变化率为：22xTCtTP二、固体材料热传导的微观机理二、固体材料热传导的微观机理v材料的热传导是能量的传输过程。v能量的载体可以是：自由电子、声子（晶格振动的格波）和光子（电磁辐射）；因此固体导热包括电子导热和声子导热、光子导热（高温时）。v气体导热质点间直接碰撞；金属导热自由电子间碰撞；固体导热晶格振动（格波）声子碰撞，并且格波分为声频支和光频支两类。1. 声子和声子传导声子和声子传导v根据量子理论、一个谐振子的能量是不连续的，能量的变化不能取任意值，而只能是最小能量单元量子的整数倍，一个量子所具有的能量为hv。晶格

30、振动的能量同样是量子化的，把声频波的量子称为声子，其具有的能量为 hv ，固体热传导公式： 式中，C声子热容，l声子平均自由程，V声子平均速度。 CVl31v对于声频支来讲，声子的速度可以看作是仅与晶体的密度和弹性力学性质有关vE为弹性模量，它与频率v无关。但是热容C和平均自由程l都是声子振动频率的函数，因此固体热导率的形式为：EV dvvVlvC)()(312光子热导光子热导v固体中除了声子的热传导外，还有光子的热传导。这是因为固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态的改变，会辐射出频率较高的电磁波。这类电磁波覆盖了一较宽的频谱，但是其中具有较强热效应的是波长在0.440微米间的可见光与

31、部分红外光的区域，这部分辐射线也就称为热射线，热射线的传递过程也就称为热辐射。由于它们都在光频范围内，所以在讨论它们的导热过程时，可以看作是光子的导热过程。v如T温度黑体单位容积内的辐射能量ET为： 得到 其中: 是斯蒂芬-玻尔兹曼常数（5.6710-8W/(m2K4)，n是折射率，C是光速。 是辐射线在介质中的速度。 v将两式代入固体导热的一般式，可得：CTnET/443CTnTECv3316)(nCVrrrrrrlTnlVC3231631vlr是辐射能传播过程中的光子的平均自由程。对于辐射线是透明的物质，热阻较小，lr很大；对于辐射线不透明的物质，lr很小；对于完全不透明的物质，lr =0

32、； v对于单晶和玻璃来说，由于辐热线是比较透明的，因此在7731273K时，辐射传热很明显。但对大多数烧结陶瓷来说，是半透明的或不透明的，其lr要比单晶和玻璃小很多，因此，一些耐火材料在1773K的高温下辐射传热才明显。v辐射传热的过程：任何温度下的物体既能辐射出一定频率范围的射线，同样也能吸收由外界而来的类似射线。在热的稳定状态（平衡状态）时，介质中任一体积元平均辐射的能量与平均吸收的能量是相等的。而当介质中存在温度梯度时，在两相邻体积间温度高的体积元辐射的能量大，而吸收的能量较小，温度低的体积元情况相反。因此产生能量的转移，以致整个介质中热量会从高温处向低温处传递。三、影响热导率的因素三、

33、影响热导率的因素v由于材料中热传导机构和过程是很复杂的，下面只定性讨论热导率的主要因素： 1温度v温度不太高的范围内，主要是声子传导，热导率由以下公式 计算：CVl31vV通常可看作是常数，只有在温度较高时，由于介质的结构弛豫和蠕变，使介质的弹性模量迅速下降，以致V减小。v热容C在低温下与T3成比例，在超过德拜温度后趋于一恒定值。v声子平均自由程l随温度的变化规律：随着温度的升高，l减小；低温下l值的上限为晶粒的线度，高温时l值的下限为晶格间距。如图4-10所示。v很低温度下，声子平均自由程l增大到晶粒的大小，达到上限，因此l值基本上无多大变化；而热容CV在很低温度下与T3成正比。因此，近似与

34、T3成比例变化。v随着温度升高，迅速增大；然而随着温度继续升高，l值要减小； CV随T3的变化也不再成比例，而是逐渐缓和，并在德拜温度后， CV趋于一恒定值。l值因温度升高而减小，成了主要影响因素。因此值随温度升高而迅速减小。这样在某个低温处，值出现了极大值。v更高温度后， CV基本无变化，l也逐渐趋于下限晶格间距，所以随着温度的变化又变得缓和。v达到1600K时，值又有少许回升，这是高温时辐射传热的影响。2. 晶体结构的影响v晶体结构愈复杂，晶格振动的非谐性程度愈大，格波受到的散射愈大。因此，声子平均自由程较小，热导率较低。v对于非等轴晶系的晶体，热导率也存在各向异性。温度升高，不同方向的热

35、导率差异趋于减小。v对于同一种物质，多晶体的热导率总是比单晶小，如图所示。多晶体中晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界处杂质也多，声子更易受到散射，平均自由程就要小得多，所以热导率小。v玻璃的热导率较小，随着温度的升高，热导率稍有增大。玻璃仅存在近程有序性，可以近似地把它看成是晶粒很小（接近晶格间距）的晶体。因此平均自由程近似为一常数，即等于晶格间距。而这个数值是晶体中声子平均自由程的下限，所以热导率较小。3. 化学组成的影响v不同组成的晶体，热导率往往有很大的差异。这是因为构成晶体质点的大小、性质不同，它们的晶格振动状态不同，传导热量的能力也就不同。v一般说来，凡是质点的原子量愈小、晶体的密度愈

36、小、扬氏模量愈大、德拜温度愈高的热导率愈大。这样凡是轻的元素的固体或有大的结合能的固体热导率较大。 v晶体中存在的各种缺陷和杂质，会导致声子的散射，降低声子的平均自由程，使导热率变小。v固溶体的形成同样也降低热导率，同时取代元素的质量、大小、与原来基质元素相差愈大，以及取代后结合力方面改变愈大，则对热导率的影响愈大。这种影响在低温时出现固溶体降低热导率现象，并随着温度的升高而加剧，但当温度大约比德拜温度的一半更高时，开始与温度无关。4. 复相陶瓷的热导率v陶瓷材料常见的典型微观结构类型是有一分散相均匀地分散在一连续相中，例如晶相分散在连续的玻璃相中。对于这一类型的陶瓷材料，热导率按下式计算：1

37、11121210dcdcddcdcd5. 气孔的影响v通常的陶瓷材料常含有一定量的气孔，气孔对热导率的影响是较复杂的。一般在温度不是很高，而且气孔率也不大，气孔尺寸很小，又均匀地分散在陶瓷介质中时，这样的气孔就可看作为一分散相。陶瓷材料的热导率仍然可以按上式计算，只是因为气孔的热导率很小，与固体的热导率相比，可近似看作为零，因此可得到：Ps1v对于粉末和纤维材料，其热导率比烧结时低得多。其间气孔形成了连续相，材料的热导率在很大程度上受气孔相热导率的影响。四、四、 某些无机材料的热导率某些无机材料的热导率v实际无机材料的热导率依靠试验测定。v如图为几种硅酸盐材料的热导率。v低温时具有较高的热导率

38、，随温度的升高，热导率降低。如氧化铝、氧化铍和氧化镁，其经验公式有： A为常数，氧化铝、氧化铍和氧化镁分别为16.2、18.8、55.4。 适用的温度范围：氧化铝和氧化镁使室温到2073K，氧化铍是1273K2073K。1036105 . 8125TTAv玻璃体的经验方程为：v某些建筑材料、粘土砖、和保温砖经验公式为：dcT )1 (0bT第四节第四节 无机材料的抗热震性无机材料的抗热震性v抗热震性是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力，也称为热稳定性或耐温度急变抵抗性。v陶瓷材料在热冲击下损坏类型：一种是材料发生瞬时断裂，抵抗这类破坏的性能称为抗热震断裂性。一种是在热冲击循环作用下，材料

39、表面开裂、剥落，并不断发展，最终碎裂或变质而损坏。抵抗这类破坏的性能称为抗热震损伤性。一、一、 抗热震性的表示方法抗热震性的表示方法v由于应用场合的不同，对材料的热稳定性要求各异。v举例：一般日用陶瓷，只要求能承受100K左右的热冲击，而火箭烧嘴要求瞬时能承受30004000K的温度。v目前对于热稳定性的理论解释不完善，对热稳定的评定一般采用比较直观的测定方法。1. 对日用陶瓷v以一定规格的试样，加热到一定的温度，然后置于室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重复急冷，直至观测到试样发生龟裂，则以龟裂的前一次加热温度来表征其热稳定性。2. 对普通耐火材料v常将试样的一端加热到1373K并保温20

40、min，然后置于283303K的流动水中3min。并重复这样的操作，直至试样受热端面破坏一半为止，以操作次数来表征材料的热稳定性。3. 对高温陶瓷材料v加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率来评定材料的热稳定性。二、热应力二、热应力1. 热应力的概念v材料不受外力作用时，在温度作用下产生很大的内应力，超过材料的机械强度，造成开裂和断裂。v材料在未改变外力作用状态时，仅因材料热膨胀或收缩引起的内应力称为热应力。2. 热应力的来源A 因热胀冷缩受到限制而产生的热应力v如一根均质各向同性固体杆两端被刚性固定，当均匀加热或冷却时，杆的轴向运动受到限制，则杆内产生了热应力。当这根杆的温度

41、从T0变化到T时，产生的热应力为：TETTEllEll) ()(0v当加热时，材料受到压缩应力；冷却时，材料受到拉伸热应力。式中热应力的大小其实就是这根杆从T0到T时自由膨胀（收缩）后，强迫她恢复到原长所需施加的弹性压缩（或拉伸）应力。当热应力大于材料的抗拉强度时，杆被拉断。v习惯上，张应力定为正值，压应力为负值。B 因温度梯度而产生的热应力v当物体存在温度梯度时，就会产生热应力。因为物体在迅速加热或冷却时，外表的温度变化比内部的快，外表的尺寸变化比内部大，因而临近体积单元的自由膨胀或自由压缩受到限制，产生了热应力。v物体迅速加热时，外表受压应力，而内部受到拉应力。材料迅速冷却时，外表受拉应力

42、，内部受压应力。v在某一时刻任意点处的应力决定于该点温度T和制品在该时刻的平均温度Ta之间的差别，根据广义虎克定律得到：TTEazy1C 多晶多相复合材料因各相膨胀系数不同而造成热应力v由于各相的膨胀收缩的相互牵制而产生的热应力，例如上釉陶瓷制品中坯、釉间膨胀系数不同而产生的应力。三、抗热震断裂性三、抗热震断裂性 对于脆性材料从热弹性力学出发，采用应力-强度判据，分析材料热冲击断裂的热破坏现象。以平面薄板为例，根据广义的Hook定律，分析材料中的热应力：v解得TElzx1v假设t=0的瞬间， ，若恰好达到材料的极限抗拉强度f，则前后两表面开裂。材料开裂破坏时最大温度差为v其他形状材料须乘以形状

43、因子S才能使用；v 越大，则材料能承受的温度变化越大，抗热震断裂性也就越好。maxzxmaxTETlf)1 (maxv定义第一热应力断裂因子R1(单位K)或第一热应力因子： 式中：泊松比，热膨胀系数，E弹性模量， 断裂强度ERlf)1 (1f 实际上制品中的热应力与材料的热导率、形状大小、材料表面对环境进行热传递的能力等有关。例如热导率大、制品厚度小、表面对环境的传热系数小等，都有利于制品中温度趋于均匀。 根据实验结果可得： 定义 为第二热应力因子。12)1 (RERlf bhEfRfT1vb、h很大， 很小，则 很小，可以略去；由第一热应力因子R1判断。vb、h很小， 很大，则 很小，可以略去；由第二热应力因子R2判断。bhRf1 Rfv表面传热系数h：表示材料表面与环境介质间，在单位温度差下、单位表面积上、单位时间里能传递给环境介质的热量或从环境介质所吸收的热量。v如果材料表面向外散热快，内外温差大，则热应力也大，如窑内通风会使降温的材料砸裂。h值大，表面层温差大，材料被损坏的危险性增大。v材料厚度b对抗热震性的影响如下图：第三热应力因子R3：v在一些实际应用场合中，往往要关心材料所允许的最大冷却（加热）的速率。对厚度为2b的无限平板，在降温过程中，内外表面温度的变化允许的最大冷却速率为： 定义 为材料