第九章 环氧树脂生产工艺

1、环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n 概述概述n 两种重要的缩水甘油醚型环氧树脂的合成机理两种重要的缩水甘油醚型环氧树脂的合成机理n 双酚双酚A型环氧树脂的合成反应型环氧树脂的合成反应n 酸法酚醛环氧树脂的合成反应酸法酚醛环氧树脂的合成反应n 双酚双酚A型环氧树脂的生产工艺型环氧树脂的生产工艺n 双酚双酚A型环氧树脂的固化型环氧树脂的固化n 环氧树脂的性能和用途环氧树脂的性能和用途第九章第九章 体型缩聚物聚合原理与工艺体型缩聚物聚合原理与工艺环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺一一 概述概述 n 分子中含有两个以上环氧基团分子中含有两个以上环氧基团 的合成树脂称为的合成树脂称为环氧树脂。环氧

2、树脂。n 环氧树脂于环氧树脂于1947年首先在美国进行了工业化生产。在年首先在美国进行了工业化生产。在80年代以前，主要研究树脂的合成，年代以前，主要研究树脂的合成，80年代以后，对于它年代以后，对于它的改性、固化机理和产物结构、性能的研究显得更为活跃，的改性、固化机理和产物结构、性能的研究显得更为活跃，成就更大。成就更大。CH2CHO 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n 我国的环氧树脂的开发始于我国的环氧树脂的开发始于1956年，年，1958年上海开年上海开始工业化生产。经过近始工业化生产。经过近50年的发展，我国环氧树脂的生产年的发展，我国环氧树脂的生产和应用已经取得了很大成就，环氧树

3、脂的品种、产量和质和应用已经取得了很大成就，环氧树脂的品种、产量和质量得到不断提高。量得到不断提高。n 环氧树脂的分类环氧树脂的分类n 环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。环氧环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。环氧树脂的分类方法也很多。通常树脂的分类方法也很多。通常按其化学结构和环氧基的结按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五类合方式大体上分为五类环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n 缩水甘油醚型树脂缩水甘油醚型树脂n 缩水甘油酯型树脂缩水甘油酯型树脂n 缩水甘油胺型树脂缩水甘油胺型树脂n 脂肪族环氧化合物脂肪族环氧化合物n 脂环族环氧化合物脂环族环氧化合物环氧树脂的生产工

4、艺环氧树脂的生产工艺 环氧树脂的命名（环氧树脂的命名（GB163079） 环氧树脂代号：环氧树脂代号： E 双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂 ET 有机钛改性双酚有机钛改性双酚A型环氧树脂型环氧树脂 EG 有机硅改性双酚有机硅改性双酚A型环氧树脂型环氧树脂 EX 溴改性双酚溴改性双酚A型环氧树脂型环氧树脂 F 酚醛环氧树脂酚醛环氧树脂 G 硅环氧树脂等。硅环氧树脂等。 习惯命名原则为：习惯命名原则为： 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 举例：某一牌号环氧树脂，以双酚举例：某一牌号环氧树脂，以双酚A为主要组成物质，为主要组成物质，其环氧值指标为其环氧值指标为

5、0.480.54mol/100g，则其平均值为，则其平均值为0.51mol/100g，该树脂的全称为，该树脂的全称为E51环氧树脂。环氧树脂。 根据根据GB1630-89的命名法又有新的规定。的命名法又有新的规定。 n 即环氧树脂缩写代号用即环氧树脂缩写代号用 “EP” 表示。表示。n 环氧树脂的牌号由两个数字组组成，两组数字间用一短环氧树脂的牌号由两个数字组组成，两组数字间用一短线连接。线连接。n 如如EP00552425:n 表示某种环氧树脂（表示某种环氧树脂（EP），以两种不同化学组分组成），以两种不同化学组分组成(00)，树脂为半固体（，树脂为半固体（5），环氧当量为），环氧当量为21

6、1290gep（5），含有活性剂（），含有活性剂（2），密度为），密度为1.201.29gcm 3 （4），加有填料（），加有填料（2），具有耐热性（），具有耐热性（5）。）。 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺第六节第六节 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n 环氧基含量的表示方法环氧基含量的表示方法n 环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最为重要的指标。脂最为重要的指标。n 描述环氧基含量有描述环氧基含量有3种不同的表示法种不同的表示法:n 环氧当量环氧当量：指含有：指含有1mol环氧树脂的质量，其单位为环氧树脂的质量，其单

7、位为gmol。这一表示方法常被美国、欧洲、日本采用。这一表示方法常被美国、欧洲、日本采用。环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n 环氧值：环氧值：每每100g树脂中含有环氧基的物质的量（树脂中含有环氧基的物质的量（mol数）数）, 其单位为其单位为mol100g。我国采用这一表示方法。我国采用这一表示方法。n n环氧质量分数环氧质量分数：每：每100g树脂中含有环氧基的质量，其单位树脂中含有环氧基的质量，其单位为为g100g。这一表示方法常被俄罗斯、东欧等国采用。这一表示方法常被俄罗斯、东欧等国采用。MfE100M环氧树脂平均相对分子质量环氧树脂平均相对分子质量 f 环氧基团数环氧基团数环氧树

8、脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n二二 . 两种重要的缩水甘油醚型环氧树脂的合成机理两种重要的缩水甘油醚型环氧树脂的合成机理 n 1双酚双酚A型环氧树脂的合成反应型环氧树脂的合成反应n 双酚双酚A型环氧树脂低聚体是由双酚型环氧树脂低聚体是由双酚A和环氧氯丙烷经和环氧氯丙烷经缩聚反应而得。其合成反应简式如下：缩聚反应而得。其合成反应简式如下： 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺(n+2)CH2 CH-OCH2Cl + (n+1)HO-C-CH3CH3-OH(n+2)NaOHCH2 CH-OCH2O-C-CH3CH3-OCH2CHCH2nOCH3CH3+ (n+2)NaCl + (n+2)H2OC

9、-OCH2CH CH2OOH环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺2 酸法酚醛酸法酚醛-环氧树脂的合成反应环氧树脂的合成反应OH+CH2O( n+ 2)( n + 1)OHCH2OHCH2OHnHC1OHCH2OHCH2OHn+(n+2 ) CH2CH CH2C1O(n+2 )NaOHO CH2CH CH2OCH2O CH2CH CH2OCH2O CH2CHCH2On+(n+2 ) NaC1 + (n+2 )H2O环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n三三 双酚双酚A型环氧树脂的生产工艺型环氧树脂的生产工艺n 双酚双酚A型环氧树脂的分类型环氧树脂的分类n 根据环氧树脂的分子结构式根据环氧树脂的分

10、子结构式n工业上生产的环氧树脂牌号很多，其平均相对分子质量工业上生产的环氧树脂牌号很多，其平均相对分子质量一般为一般为3407000。分为三类：。分为三类：CH2CHOCH2OCCH3CH3O CH2CHOHCH2nOCCH3CH3O CH2CH CH2O 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n n02，低相对分子质量，低相对分子质量，室温下为液室温下为液体。如体。如E-31。（。（n0时，分子量为时，分子量为340）n n25，中等相对分子质量，中等相对分子质量，室温下为，室温下为固体，软化点为固体，软化点为5090，如，如E-20。n n5， 高相对分子质量高相对分子质量，室温下为固体，室

11、温下为固体，软化点软化点100，如，如E-03。n 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 双酚双酚A型环氧树脂随分子量而有规律性的变化，其理化性型环氧树脂随分子量而有规律性的变化，其理化性能的变化如下图：能的变化如下图： 分子量分子量 软化点软化点 环氧值环氧值 羟值含量羟值含量 固化物柔韧性固化物柔韧性 固化温度固化温度 状态状态小小 大大 室温室温高温高温液体液体固体固体 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n 双酚双酚A型环氧树脂的生产工艺型环氧树脂的生产工艺n 三种不同相对分子质量的环氧树脂，其生产配方、工三种不同相对分子质量的环氧树脂，其生产配方、工艺控制简单列为下表：艺控制简单列为

12、下表：表表1：不同分子质量环氧树脂的工艺控制对比：不同分子质量环氧树脂的工艺控制对比工艺控制工艺控制低相对分子质低相对分子质量量(n=0)中等相对分子中等相对分子质量质量高相对分子高相对分子质量质量(n=4)配比（配比（mol比）比） 双酚双酚A 环氧氯丙烷环氧氯丙烷 氢氧化钠氢氧化钠理论理论(n+1)/(n+2)/(n+2)122 二者之间二者之间 11.21.21.2实际实际12.752.42二者之间二者之间11.2181.185加料方式加料方式先将双酚先将双酚A溶于溶于环氧氯丙烷环氧氯丙烷中，然后滴加中，然后滴加氢氧化钠溶氢氧化钠溶液。液。先将双酚先将双酚A溶溶于氢氧化钠溶于氢氧化钠溶液

13、，然后将其液，然后将其滴加到环氧氯滴加到环氧氯丙烷中。丙烷中。先将双酚先将双酚A溶于氢溶于氢氧化钠溶液，然氧化钠溶液，然后将环氧氯丙烷后将环氧氯丙烷一次加入其中。一次加入其中。氢氧化氢氧化钠钠用量用量过量过量与理论配比相当与理论配比相当浓度浓度30%10%加入方式加入方式分两批滴加分两批滴加一次性加入一次性加入反应温度反应温度()505555858595反应时间（反应时间（h）81224 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 低相对分子质量环氧树脂的生产工艺低相对分子质量环氧树脂的生产工艺n 反应机理：反应机理： 缩 合 反 应：CH3HOCCH3O CH2CHOHCCH3CH3OHCH2O+

14、 HOCCH3CH3OH+NaOHCH3HOCCH3O CH2CH CH2C1OHNaCl + H2OCH2CH CH2C1O+CH3HOCCH3O CH2CH CH2C1OHHOCCH3CH3OH开 环 反 应 ：CH3HOCCH3O CH2CHOHCCH3CH3OHCH2O+ + OCH2C1CHCH2CH3CCH3O CH2CHOHCCH3CH3CH2OOOCH2CH CH2C1OHCH2C1CH CH2OH1CH2CH CH2C1O开 环 反 应 ：+ CH3CCH3O CH2CHOHCCH3CH3CH2OOOCH2CH CH2C1OHCH2C1CH CH2OH1CH3CCH3O CH

15、2CHOHCCH3CH3CH2OOOCH2CH CH2CH2CH CH21OO2 HC1NaOH闭 环 反 应：如此经过开环、闭环的循环过程，最后反应成环氧树脂的大分子：如此经过开环、闭环的循环过程，最后反应成环氧树脂的大分子： CH2CHOCH2OCCH3CH3O CH2CHOHCH2nOCCH3CH3O CH2CH CH2O 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 低相对分子质量环氧树脂工艺流程方框图：低相对分子质量环氧树脂工艺流程方框图： 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n n 影响环氧树脂低聚物合成反应的因素影响环氧树脂低聚物合成反应的因素n 原料摩尔比对低聚物相对分子质量的影响原料

16、摩尔比对低聚物相对分子质量的影响n 环氧氯丙烷与双酚环氧氯丙烷与双酚A的理论摩尔比为的理论摩尔比为(n+2) (n+1)， 即即低聚物相对分子质量越大低聚物相对分子质量越大,其配比越接近于理想比。其配比越接近于理想比。n 加料方式对低聚物相对分子质量的影响加料方式对低聚物相对分子质量的影响n 碱的用量、浓度和投料方式对低聚物相对分子质量的碱的用量、浓度和投料方式对低聚物相对分子质量的影响影响 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺四四 双酚双酚A型环氧树脂的固化型环氧树脂的固化 低聚体本身是热塑性的线型大分子，是淡黄色至青铜低聚体本身是热塑性的线型大分子，是淡黄色至青铜色的粘稠液体或脆性固体，不

17、能直接用作材料使用，必须色的粘稠液体或脆性固体，不能直接用作材料使用，必须在使用时加入固化剂，在一定温度下使之交联固化生成体在使用时加入固化剂，在一定温度下使之交联固化生成体型交联的高聚物才具有使用价值。型交联的高聚物才具有使用价值。 环氧树脂的固化剂分为两类：环氧树脂的固化剂分为两类： 催化型固化剂：催化型固化剂：仅发生催化作用的固化剂；仅发生催化作用的固化剂； 结合型固化剂：结合型固化剂：参与固化反应的固化剂。参与固化反应的固化剂。 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 1催化型固化剂催化型固化剂 lewis酸酸 lewis酸中有酸中有 BF3、AlCl3、SnCl4和和ZnCl2等。等。

18、 lewis碱碱 lewis碱中主要是叔胺等。碱中主要是叔胺等。 2结合型固化剂结合型固化剂 多元胺类多元胺类 多元胺类中有乙二胺、己二胺、间苯二胺、伯胺、仲胺和多元胺类中有乙二胺、己二胺、间苯二胺、伯胺、仲胺和多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。 有机多元酸和酸酐有机多元酸和酸酐 有机多元酸和酸酐中有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和均有机多元酸和酸酐中有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四酸二酐等。苯四酸二酐等。 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 合成树脂合成树脂 合成树脂中有酚醛树脂、脲醛树脂和糠醛树脂等。合成树脂中有酚醛树脂、脲醛树脂和糠醛树脂等

19、。 低相对分子质量的聚酰胺树脂低相对分子质量的聚酰胺树脂 低相对分子质量的聚酰胺树脂是由亚油酸或桐油酸二聚体低相对分子质量的聚酰胺树脂是由亚油酸或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺）反应，生成的一种琥与脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺）反应，生成的一种琥珀色的粘稠状树脂。即由珀色的粘稠状树脂。即由9，12亚油酸和亚油酸和9，11亚油酸聚亚油酸聚合反应成亚油酸二聚体，再进一步反应成低相对分子质量的聚合反应成亚油酸二聚体，再进一步反应成低相对分子质量的聚酰胺树脂。酰胺树脂。 反应如下：反应如下：HOOC(CH2)7CH CHCH CH CH2(CH2)4CH3(9，12亚油酸）+ HO

20、OC(CH2)7CHCHCH CHCH3(CH2)5（9，11亚油酸）CHCH2CH2CHCHCHCHCH3(CH2)5(CH2)7COOHCH2(CH2)4CH3CH(CH2)7COOH（亚油酸二聚体）+ H2N(CH2)4NH2CHCH2CH2CHCHCHCHCH3(CH2)5(CH2)7CH2(CH2)4CH3CH(CH2)7CHCH2CH2CHCHCHCHCH3(CH2)5(CH2)7COOHCH2(CH2)4CH3CH(CH2)7COOHCONH(CH2)2NH2CONH(CH2)2NH2（低相对分子质量聚酰胺树脂） 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 3 环氧树脂低聚体的固化反应

21、环氧树脂低聚体的固化反应 酸酐的固化机理（高温固化酸酐的固化机理（高温固化150160）：）： 酸酐上的羧基与环氧树脂主链上的酸酐上的羧基与环氧树脂主链上的羟基羟基反应，形成反应，形成单酯：单酯： 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺COCOO+CH2CH CH2OHCOCOOOHCH2CH CH2 单酯再与另一环氧树脂大分子主链上的单酯再与另一环氧树脂大分子主链上的羟基羟基反应生成双酯反应生成双酯C OCOOOHCH2CH CH2CH2CH CH2OH+C OCOCH2CH CH2OOCH2CH CH2 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 酸酐上的羧基与环氧树脂上的酸酐上的羧基与环氧树脂上

22、的环氧基环氧基反应反应C OCOOOHCH2CH CH2CH2CH CH2+C OCOOOCH2CH CH2OCH2CH CH2OH二胺的固化机理（室温固化）：二胺的固化机理（室温固化）： CH2CHCH2O_CH2CHCH2O CH2CHCH2O_CH2CHCH2OH2N-(CH2)2-NH2 CH2CHCH2OH_CH2CHCH2 CH2CHCH2_CH2CHCH2N-(CH2)2-NOHOHOH环氧值和固化剂用量的计算：环氧值和固化剂用量的计算：环氧值含有的活泼氢的质量的相对数量固化剂分子固化剂G 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 4固化剂用量的计算固化剂用量的计算 用胺做固化剂时其

23、用量一般为环氧树脂质量的用胺做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的10%15%；用酸酐做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量；用酸酐做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的的10%20%；用低相对分子质量的聚酰胺做固化剂时其用；用低相对分子质量的聚酰胺做固化剂时其用量一般为：环氧树脂量一般为：环氧树脂 聚酰胺聚酰胺=1 1（质量比）。（质量比）。 为了提高胶粘强度，可以用几种固化剂混用。如将低为了提高胶粘强度，可以用几种固化剂混用。如将低相对分子质量的聚酰胺、间苯二胺和相对分子质量的聚酰胺、间苯二胺和4,4-二氨基二苯甲烷二氨基二苯甲烷混合使热变形温度有所提高，胶粘剂的耐热性能较好。混合使热变形温度有所

24、提高，胶粘剂的耐热性能较好。 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺五、环氧树脂的性能和用途五、环氧树脂的性能和用途 双酚双酚A型环氧树脂的大分子结构特征型环氧树脂的大分子结构特征 大分子两端是反应能力很强的环氧基，主链上是反大分子两端是反应能力很强的环氧基，主链上是反应能力很强的羟基。环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树应能力很强的羟基。环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。 大分子中有极性基团醚键和羟基。有助于提高浸润大分子中有极性基团醚键和羟基。有助于提高浸润性和黏附力。性和黏附力。 醚键使大分子具有柔顺性。增加了树脂的韧性和耐醚键使大分子具有柔顺性。增加了树脂的韧性和耐腐蚀性。腐蚀性。 苯环赋予树脂耐热性和刚性。苯环赋予树脂耐热性和刚性。 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生