第六章：酯化与水解

1、第七章第七章 酯化与水解酯化与水解一、概述一、概述： 酯化和水解是一个平衡反应的两个部分。这方面的研究较多，反应机理研酯化和水解是一个平衡反应的两个部分。这方面的研究较多，反应机理研究教透彻。因水解反应较易研究，所以一般采用水解方法来研究其机理：究教透彻。因水解反应较易研究，所以一般采用水解方法来研究其机理： RCOOHR1OHRCOOR1H2O+此类反应特点此类反应特点 （1）能被酸催化；水解反应还能被碱催化；）能被酸催化；水解反应还能被碱催化； （2）反应是一个平衡反应，符合质量作用定律）反应是一个平衡反应，符合质量作用定律 K=RCOOR1 H2ORCOOHR1OH（3）温度对反应有加速

2、作用，但不可改变平衡）温度对反应有加速作用，但不可改变平衡 酯化水解反应历程有以下两种典型历程酯化水解反应历程有以下两种典型历程： A:RCOOH+HOR1RCOR1HOH+ HOHRCOR1HOR1+RCOOHB: 大多数酯的反应历程按大多数酯的反应历程按A式进行：如式进行：如 羧酸在硫醇作用时，得到了水而不是羧酸在硫醇作用时，得到了水而不是H2S，就是一个例证：，就是一个例证： RCOHOHSR1RCSR1O+RCOOHHSR1RCSR1O+二、酯的碱催化水解二、酯的碱催化水解 1 1、碱催化双分子酰氧键分裂、碱催化双分子酰氧键分裂 例如例如CH3COOC5H11H2O*OH-CH3COH

3、O*C5H11OH+CH3COHO+ C5H11OH*OH-A、许多实验事实证明了很多酯的水解是酰氧键的断裂、许多实验事实证明了很多酯的水解是酰氧键的断裂 CH3COOC5H11H2O+*CH3COC5H11OH2+O-CH3COHO*C5H11OH+ B B、另一个证明是若醇部分是旋光异构体，则水解后的醇仍然保持着原来另一个证明是若醇部分是旋光异构体，则水解后的醇仍然保持着原来的构型。从而证明不是烷烃键断裂：的构型。从而证明不是烷烃键断裂： RCOCR1R2R3OH2O*+HOCR1R2R3*CR1R2R3OH*C、水解反应是协同进行的，还是分步进行的？实验证明是分步进行的。、水解反应是协同

4、进行的，还是分步进行的？实验证明是分步进行的。 协同机理协同机理 CH3COOROH-CH3COOHOR_CH3COOHOR-+（过渡态）（过渡态） 分步机理分步机理+ OH-CH3COOR(1)CH3CORO-OH(2)+ OR-CH3COOH（中间体）（中间体） 实际上，反应是分两步进行的：首先对羰基加成，再消去烷氧键：实际上，反应是分两步进行的：首先对羰基加成，再消去烷氧键： RCOR1OH2ORCOR1OH2O+*这是由于分步进行而产生的正四面体中间体上的两个氧是相同的原故。这是由于分步进行而产生的正四面体中间体上的两个氧是相同的原故。 结论：结论：碱催化剂双分子酯水解机理表示如下碱催

5、化剂双分子酯水解机理表示如下ROR1OOH-SlowROR1OOH_FastRCOOHR1O-FastRCOO-R1OH+ 由于慢反应是亲核试剂由于慢反应是亲核试剂OH-对羰基的进攻，所以在酯分子中若含吸电子基对羰基的进攻，所以在酯分子中若含吸电子基团可以大大加快水解反应速度。团可以大大加快水解反应速度。 RCOOEtOH-H2O25C0RCOO-EtOH+反应的相对速度反应的相对速度 表： R取代基取代基名名 称称K 相相 对对Me乙乙 酸酸 乙乙 酯酯1ClCH2氯乙酸乙酯氯乙酸乙酯760Cl2CH二氯乙酸乙酯二氯乙酸乙酯16,000CH3COCH2丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯10,000CH3O

6、COCH2丙二酸甲乙酯丙二酸甲乙酯170,000OR1RCOH2O+*OR1RCOHOHOR1RCOH2O+*2 2、碱催化单分子烷氧键分裂、碱催化单分子烷氧键分裂 在适当的条件下，具有适宜进攻的酯，可发生单分子烷氧键裂解入：邻苯在适当的条件下，具有适宜进攻的酯，可发生单分子烷氧键裂解入：邻苯二甲酸的二甲酸的、取代的丙烯醇酯在极稀的碱酯水解，生成的醇是外消旋取代的丙烯醇酯在极稀的碱酯水解，生成的醇是外消旋化合物，而在浓碱下水解，则构型保持。化合物，而在浓碱下水解，则构型保持。 COCHCH=CHCH3CH3OCOOHOH-COOHCOOH*+ HOCHCH=CHCH3CH3* 在浓在浓OH下发

7、生的是双分子碱催化酰氧键断裂；而在稀下发生的是双分子碱催化酰氧键断裂；而在稀OH存下，存下，发生是烷氧键断裂，得到一个正碳离子，再和碱作用，得到消旋化的醇。发生是烷氧键断裂，得到一个正碳离子，再和碱作用，得到消旋化的醇。 COCHCH=CHCH3CH3OCOOHOH-COO-COOH*liittle+CHCH=CHCH3CH3+HOCHCH=CHCH3CH3+CHCH=CHCH3CH3+OH- 这类反应的结构特点是醇部分能形成极稳定的碳正离子，一般有离域这类反应的结构特点是醇部分能形成极稳定的碳正离子，一般有离域的的键存在，如：键存在，如： COOCOOHOCH3CHCOO-COO-1NNaO

8、H+CHOCH3+ 另一个条件则是另一个条件则是OH必须是稀碱，若为浓碱，这一现象观察就不明显必须是稀碱，若为浓碱，这一现象观察就不明显了。其特点是能生成稳定的碳正离子，醇的构型是外消旋化。了。其特点是能生成稳定的碳正离子，醇的构型是外消旋化。 COOCOCH3CHPhOCHPhOCH3OCOOCOOOCH3CH+CHOCH3+-3 3、碱催化双分子烃氧基断裂、碱催化双分子烃氧基断裂 碱催化双分子烃氧基断裂有一些几个特点碱催化双分子烃氧基断裂有一些几个特点：（1）烃氧基断裂）烃氧基断裂（2）醇的构型发生反转。）醇的构型发生反转。例如：例如：羟基丁二酸内酯羟基丁二酸内酯A、在浓碱中，是双分子酰氧

9、键断裂，醇构型不变、在浓碱中，是双分子酰氧键断裂，醇构型不变； B、在浓酸中，是单分子烷氧键断裂，醇构型外消旋化、在浓酸中，是单分子烷氧键断裂，醇构型外消旋化； C、在合适的、在合适的pH范围能为双分子烷氧键断裂，醇构型反转范围能为双分子烷氧键断裂，醇构型反转 。H2OCCH2OCOCH3H*CCH2OCOCH3HH2OH2OCCH3HCH2COO-+HOCCH3HCH2COOH（过渡态）（过渡态） （构型反转）（构型反转） 三、酯的酸催化水解三、酯的酸催化水解 酸催化酯水解和碱催化相似，也分为酰氧键断裂和烷氧键断裂两种历程：酸催化酯水解和碱催化相似，也分为酰氧键断裂和烷氧键断裂两种历程： 酸

10、催化双分子酰氧键断裂酸催化双分子酰氧键断裂酸催化单分子酰氧键断裂酸催化单分子酰氧键断裂 1 1、酸催化双分子酰氧键断裂、酸催化双分子酰氧键断裂历程历程RCOOEtH+RCOH+OEtSlowRCOH2OHOEtH2O+RCOHOHOEtH+RCOHOH+HOEt+RCOOHHOEtH+酸催化单分子烷氧键断裂酸催化单分子烷氧键断裂 特点特点 （1）与碱催化不同，每一步都是可逆的）与碱催化不同，每一步都是可逆的 （2）酰氧键断裂，醇构型保持不变）酰氧键断裂，醇构型保持不变 （3）同理，可观察到酯羰基氧同位素的氧交换现象）同理，可观察到酯羰基氧同位素的氧交换现象 H2O*+RCOOEtH2O+H+R

11、COOEt（4）酸催化的水解反应，极性取代基对水解速度影响很小。）酸催化的水解反应，极性取代基对水解速度影响很小。 2 2、酸催化单分子酰氧键断裂、酸催化单分子酰氧键断裂 对结构的要求，其酸部分有使正电荷充分分散的离域结构，醇部对结构的要求，其酸部分有使正电荷充分分散的离域结构，醇部分要有较强的酸性，以甲醇为宜。如：分要有较强的酸性，以甲醇为宜。如：2，4，6三甲苯甲酰基甲酯三甲苯甲酰基甲酯由于空间位阻作用很难在酸、碱的水溶液中水解，但当它溶于浓硫由于空间位阻作用很难在酸、碱的水溶液中水解，但当它溶于浓硫酸后，再加水稀释，则立即水解酸后，再加水稀释，则立即水解；酯化时，将其酸溶于浓硫酸中，；酯

12、化时，将其酸溶于浓硫酸中，然后用醇稀释即可。其机理是形成了高度稳定的然后用醇稀释即可。其机理是形成了高度稳定的2，4，6三甲苯甲三甲苯甲酰基正碳离子的原故酰基正碳离子的原故 ：COHOCH3CH3CH3H2SO4+COCH3CH3CH3 +H3O+HSO4-22C+OCH3CH3CH3COCH3OCH3CH3CH32HSO4-CH3OSO3H+H3O+H2SO43 3、酸催化单分子烷氧键断裂、酸催化单分子烷氧键断裂 某些酯，醇部分能生成很稳定的碳正离子，则是按此历程进行。如某些酯，醇部分能生成很稳定的碳正离子，则是按此历程进行。如R3COH ，CH2CHCH2OH ，PhCH2OH等，动力学研

13、究表明为一级反应。等，动力学研究表明为一级反应。 在酯交换反应中，我们可以观察到一些酯交换反应有醚生成在酯交换反应中，我们可以观察到一些酯交换反应有醚生成,如：如： +COCMe3OH+CH3OHCOMeO(CH3)3OH 但除了有主产物生成外，还有但除了有主产物生成外，还有61的甲基叔丁基醚产生。故上述反应生成的甲基叔丁基醚产生。故上述反应生成了叔丁基的正碳离子：了叔丁基的正碳离子： +COCMe3OH+COCMe3OH+COHO(CH3)3C+CH3OH(CH3)3C+CH3OC(CH3)3H+CH3OC(CH3)3H+四、四、 亲核试剂及一般酸碱催化的酯水解亲核试剂及一般酸碱催化的酯水解

14、 在水溶液中，只受在水溶液中，只受H3O和和OH催化称为专一酸碱催化；受催化称为专一酸碱催化；受OH以外的其它以外的其它lewis酸碱催化称为一般酸碱催化如：酸碱催化称为一般酸碱催化如： CH3COONa ,C6H5NH2 , CH3COOH .例如例如+OCOCH3NO2NO2H2OC6H5NH2CH3COOHNO2NO2OHCH3COOHNHCOCH3历程历程+OCOCH3NO2NO2CH3COO-SlowCH3COOCCH3O-OO2NNO2+C6H5NH2NHCOCH3CH3COOOCCH3-OO2NNO2 另一个例子是金属离子的催化作用，广义的讲，金属离子有空轨道，另一个例子是金属离

15、子的催化作用，广义的讲，金属离子有空轨道，是缺电子试剂，可看做是缺电子试剂，可看做lewis酸。如酸。如Cu2催化氨基酸酯：催化氨基酸酯： 表：表： 反应反应 PhCHPhCH2 2CH(NHCH(NH2 2)COOEt)COOEt水解成水解成 PhCHPhCH2 2CH(NHCH(NH2 2)COOH)COOH的相对速度的相对速度 催化剂催化剂 K H3O+ 1.4610-14 OH 5.8109 Cu2 2.67103 通常认为通常认为Cu2+是和胺基及羰基氧形成配合物，使羰基碳的正性加强，更是和胺基及羰基氧形成配合物，使羰基碳的正性加强，更易受到水的攻击。易受到水的攻击。 RCHCNH2

16、OEtO+ Cu+RCHCNH2OEtOCu+H2OCHNH2O-CROEtHOCu+RCHCNH2OHOCu+EtOH+五、酯化作用的空间效应五、酯化作用的空间效应 1 1、对于羧酸来说，取代基越大，空间位阻越大，反应速度越小对于羧酸来说，取代基越大，空间位阻越大，反应速度越小 2 2、对于醇来说，醇的取代基越大，反应速度越小、对于醇来说，醇的取代基越大，反应速度越小 CH3CH2CH2OH CH3CH2OHCOOHCH3CH3COOHCH3空间效应对酯化反应速度的影响是很明显的空间效应对酯化反应速度的影响是很明显的 RCOOR + HORRCOOR+ ROHRCOOR+RCOOHRCOOR

17、 + RCOOHRCOOR+RCOORRCOOR +RCOORHCOOR+ RCOOCH3CH3ONaRCOOR + HCOOCH3六、酯交换反应六、酯交换反应 酯交换反应与酯的水解反应很相似。酯交换反应一般可分为三类：酯交换反应与酯的水解反应很相似。酯交换反应一般可分为三类：醇解、酸解和互换。醇解、酸解和互换。 醇解醇解酸解酸解互换互换 1 1、互换、互换: :在以上三类反应中，醇解是最常见的，而互换应用较少，只有当在以上三类反应中，醇解是最常见的，而互换应用较少，只有当某种酯的沸点很低时，才有应用价值。如某种酯的沸点很低时，才有应用价值。如: 2 2、酸解、酸解: : 酸解反应主要是用于合

18、成一些特殊的酯如酸解反应主要是用于合成一些特殊的酯如: CH3COOH+ CH2CH2Cat.CH3COOCHCH2+ H2CHCH+CH3COOHCat.CH3COOCHCH2ROH+RCOORHOR+RCOORH+OH-CH3COOCHCH2+CH3(CH2)10COOHHgAc2CH3(CH2)10COOCHCH2+CH3COOH而工业上，乙烯酯的合成是很困难的，往往需要使用特殊的条件而工业上，乙烯酯的合成是很困难的，往往需要使用特殊的条件: 使用酯交换可以合成其他酸的乙烯酯使用酯交换可以合成其他酸的乙烯酯 3 3、醇解反应、醇解反应 酯的醇解是研究和应用较为广泛的酯交换反应，它是一个平

19、衡反应，反应酯的醇解是研究和应用较为广泛的酯交换反应，它是一个平衡反应，反应可被酸或碱催化可被酸或碱催化 RCOH+OR+ROH+RCOHORH+O2NO-O-O-CH3CH3O-RCOONO2+CH3OHCH3ONaRCOOCH3+ HONO2RCOOR +H+RCOROH+ROHRCOHORORH+RCOORRONaRCO-ORORRCOOR +RONa碱催化机理碱催化机理酸催化机理酸催化机理 离去基团的离去倾向大小取决于其碱性，碱性越弱，越容易离去离去基团的离去倾向大小取决于其碱性，碱性越弱，越容易离去: 下面的反应容易进行下面的反应容易进行: 对于这一类平衡反应来说，即使是平衡常数较小的反应，可以通过