有机卤代烃取代机制

1、卤代烃的亲核反应卤代烃的亲核反应主讲人：xxx14药学1班1.团队介绍2.反应机理3.反应特点4.影响因素一、双分子亲核取代反应一、双分子亲核取代反应(SN2)机理：机理： 反应速率方程：以为例：CH3BrCH3OH + Br-NaOH-H2Ov=kCH3BrOH-CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br过渡态CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br过渡态1. 1. 双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关；度有关；2. 2. 反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行；

2、进行；3. 3. 反应中，中心碳原子构型转化反应中，中心碳原子构型转化 瓦尔登转瓦尔登转化。化。二、单分子亲核取代反应二、单分子亲核取代反应：以 为例：第一步：第二步： CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ）(H3C)3CBr(H3C)3CBr -+(CH3)3C+ + Br- 慢(CH3)3C+ + OH-(H3C)3COH-+(H3C)3C OH 快1. 1. 反应是分步进行的反应是分步进行的；2. 2. 单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关关；3. 3. 有活泼中间体正碳离子生

3、成；有活泼中间体正碳离子生成；4.4.常伴有常伴有C C的重排的重排。一一.烷基结构对烷基结构对SN2的影响：的影响：SN2反应的反应的活性顺序：活性顺序：3o 2o 1o CH3X同为同为1o烷基烷基，-C上支链越多，空间位阻越大上支链越多，空间位阻越大HCXHHNu-H3CCXH3CH3CNu-HC CH2H3CCH3C CH2H3CCH3CH3H3C CH2H2C CH2H3C二二.烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响：SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。反应决定于碳正离子的形成及稳定性。正碳离子的稳定性顺序正碳离子的稳定性顺序: 3o 2o 1o +CH3综上所述：即：3

4、RX主要进行SN1反应；1RX主要进行SN2反应；2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。 R XR+ + X-3o 2o 1o CH3XSN1SN2三三.离去基团的离去能力离去基团的离去能力：SN1：SN2:R XR+ + X- Nu- + R-X -NuRX卤代烷：卤代烷： CH3F CH3Cl CH3Br CH3I离解能离解能(kJ/mol) 460.2 355.6 297.1 238.5卤代烷的反应活性顺序：卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RCl RF(H3C)3C X + H2OC2H5OH(H3C)3C OH + (CH3)3C OC2H5 + HXX Cl

5、Br I相对速率 1.0 39 99四四.亲核试剂的影响亲核试剂的影响： SN1速控步骤不涉及速控步骤不涉及Nu影响不大影响不大SN2速控步骤涉及速控步骤涉及Nu影响大影响大试剂的亲核性取决于试剂的试剂的亲核性取决于试剂的碱性、可极化度和溶剂化碱性、可极化度和溶剂化作用。作用。亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致 碱性：碱性：RORO- - OH OH- - ArO ArO- - RCOO RCOO- - ROH H ROH H2 2O O 亲核性：亲核性：RORO- - OH OH- - ArO ArO- - RCOO RCOO- - ROH H RO

6、H H2 2O O 亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。 3.3.亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。 碱性：碱性：R R3 3C C- - R R2 2N N- - RO RO- - F F- - 亲核性：亲核性：R R3 3C C- - R R2 2N N- - RO RO- - F F- - 碱性碱性：I I- - Br Br- - Cl Cl- - F F- - HSHS- - HO Br Br- - Cl Cl- - F F- - HSHS- - HO HO- -4.4.在质子性溶剂中，常用的亲核试剂的亲核性强弱顺序为：在质子性溶剂中，常用的亲核试剂的亲核性强弱顺序为： 亲核性亲核性：RSRS- -ArSArS- -CNCN- -II- - NH NH3 3 RO RO- - OH OH- - Br Br- - PhO PhO- - ClCl- - H H2 2O FO F- -五五. 溶剂对亲核试剂的影响溶剂对亲核试剂的影响： 非极性溶剂：非极性溶剂：CCl4, CS2, 极性溶剂极性溶剂质子型：质子型：EtOH, H2O, CH3COOH非质子型非质子