第二章活泼中间体

1、第2章活泼( Reactive Intermediates )主要内容u 物种的稳定性、活泼性和持久性u 碳正离子()u 碳负离子()u 离子对u 离子液体u 自由基()u 自由基离子u 卡宾()2.1 物种的稳定性、活泼性和持久性l 反应是如何开始的？l 产物生成的合理途径？l 反应条件起什么作用？l 决速步骤是哪一步？l 副产物是如何生成的？l 经过了什么？大部分有机反应都是经由活泼而生成产物的，活泼是理解有机化学反应机理的关键。2015年5月华东理工大学-霞课件2反应机理自由基加成自由基取代有机化学反应2015年5月华东理工大学-霞课件3协同反应（周环反应）亲核加成亲核取代离子型反应消除

2、反应亲电加成亲电取代自由基反应化学反应由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡态），中间可瞬时。如果一个反应有n个活泼中生成具有一定稳定性的间体，则会有n+1个过渡态。2015年5月华东理工大学-霞课件4能过渡态量E2活化能EaE1反应进程 一步反应二步反应过渡态与活泼过渡态2过渡态1A + B反应物C + D产物活泼碳正离子碳负离子自由基卡宾2015年5月华东理工大学-霞课件5A + B过渡态C + D反应物产物有机化学常用稳定性（ Stability ） 和反应活性（Reactivity）来讨论物种的性质。 稳定性（Stability），201

3、5年5月华东理工大学-霞课件6稳定性是指物种维持稳定存在状态和性质不变的能力是 的内在性质，是热力学性质。一般而言，物种基态的HOMO能级低或LUMO能级高则其能量低，稳定性大， 反之则相反。稳定性是相对的，而且要相对同一环境而言。稳定性通常可以通过比较化学反应热H的大小来。反应物与产物的稳定性比较H = -4.2 KJmol -1H = -10.5 KJmol -1反应放出热量，说明产物能量低，较稳定。2015年5月华东理工大学-霞课件7CH2CH3CH3CH3HHAlCl3三环3.3.1.1癸烷（烷）AlCl3Schleyer烷化反应Schleyer烷化反应的发生说明烷结构具有更大的热力学

4、稳定性。2015年5月华东理工大学-霞课件8烷衍生物可以用作， 例如1-氨基烷盐酸盐和1- 烷基乙胺盐酸盐能防治由A2引起的流行冒。同分异构体稳定性比较H2CCHCH2 CH3CH2 CH2 CH3H3CH = -125 KJmol -1H3CCH3 CHH = -119 KJmol -1 H CCHCHCH3223HCH3CH = -115 KJmol -1HCCHH3CCH2CH2CH3CH3稳定性H3CH CCH3HCCH3H2CCHCH2CH3CH3HCCH2015年5月华东理工大学-霞课件9 反应活性（Reactivity）同一底物在不同反应条件下的活性差别很大。如，自由基在惰性气氛

5、下是很稳定的，一旦有氧气存在，其稳定性又极差，生存期变得极短（活性变大），很快就反应掉了。2015年5月华东理工大学-霞课件10反应活性是指物种反应速度的快慢，涉及反应活化能E 的大小，是动力学性质。同一底物在不同反应条件下的活性差别可能很大。反应物的稳定性与反应活性反应物的稳定性和活性没有必然的关系，只有在反应历程一定、反应条件也相同的条件下才有讨论的价值。a) 多数情况下，稳定性低的反应物反应活性高。80H3CCH2CH3稳定性渐大反应活性渐大200H CCHCHCH2233300CH2CH2CH2CH3H3C2015年5月华东理工大学-霞课件11b) 少数情况下，稳定性高的反应物反应活性

6、高。快ButButCOOC2H5COOH水解慢ButtBu，水解COOC2H5COOH慢OOH快OH2015年5月华东理工大学-霞课件12-反应物稳定性低， 由于基团较小，过渡态比基态有较小的空间要求，所需活化能少，反应活性高。- 反应物稳定性低， 但由于基团较大， 形成过渡态时会产生更大的空间张力， 需要更大的活化能反应活性低。c) 有时反应物的稳定性和反应活性之间没有规律。稳定性H3CH CCHCHCH2CH33H2CHCCH3HCCHCH3与溴加成的相对速率：18:27:1与氯加成的相对速率：50:63:12015年5月华东理工大学-霞课件13与反应物不同，程密切相关的动力学性质。的稳定

7、性是一种和反应活性及进越稳定，越容易生成，相应的过渡态也越容易形成，反应活性就越大。2015年5月华东理工大学-霞课件14反应活性高稳定反应活性低反应物稳定的稳定性与反应活性2.2 碳正离子碳正离子是有机化学反应中常见的活性，对它的稳定性和反应活性的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的，同时对碳正离子稳定性的研究，有助于反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所生成的主要产物。2015年5月华东理工大学-霞课件15碳正离子(Carbocation)的分类与定义碳原子带有一个正电荷的三价物种，如(CH3)3C+碳正离子碳原子带有一个正电荷的五价物种，如CH+52015年5月华东理工大学-霞课

8、件16非经典碳正离子（碳鎓离子）(Carbonium Ions)经典碳正离子（碳正离子、碳宾离子）(Carbenium Ions)1. 碳正离子的结构、生成和稳定性l 碳正离子的结构碳正离子是只有6个价电子的缺电子物种，具有高度的亲电性。中心碳原子可以采取sp2杂化，呈平面型结构，未参与杂化的p 轨道与该平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3杂化，呈角锥型结构，空着一个未占的sp3杂化轨道。sp2杂化，平面型结构sp3杂化，角锥型结构2015年5月华东理工大学-霞课件17RRRRRR碳正离子大多采取sp2杂化的平面型结构，这可能是空间效应及电子效应共同作用的结果： 平面型结构使与中心碳相连的三

9、个基团相距较远； sp2杂化较sp3杂化含有的s成分，更靠近原子核； sp2杂化中，空的2p轨道上下两瓣都可以发生溶剂化作用。通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，简单的烷基碳正离子均为平面结构。2015年5月华东理工大学-霞课件18l 碳正离子的形成 直接裂解R+X-+RX间接离子化E+Z = C, O, NR等E = H等CZ+C+ZEH3CHF/SbF5H C3H+CCH+-2SbFC+CH6H3C3H3C2015年5月华东理工大学-霞课件19其它生成的途径 气相中碳正离子的形成2015年5月华东理工大学-霞课件20CH +R2 _ HCCH_ HCCHMm/z 91m/z 65m

10、/z 39l 碳正离子的稳定性碳正离子是缺电子的，任何使中心原子电子云密度增加的基团都能使正离子稳定，影响碳正离子稳定性的主要因素：2015年5月华东理工大学-霞课件211. 电子效应2. 空间效应3. 芳香性4. 溶剂效应1. 电子效应由于组成两个原子的电负性不同或原子的杂化状态不同，导致成键电子对偏向于某个原子，这种状态叫作诱导效应。2015年5月华东理工大学-霞课件22OCOO(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H供电子诱导效应吸电子诱导效应正离子 NO2 CN C=O F Cl Br I CC OR C6H5 C=C H(1) 诱导效应当有多个相互平行的p轨道互为相邻时，可

11、以相互重叠形成大p键，电子云得到了离域，体系能量得到了降低。2015年5月华东理工大学-霞课件23(2) 共轭效应H+CC碳氢键与碳碳双键（或具有p轨道的碳）用单键相连的体系称为超共轭体系。HCH3H3C，p -超共轭效应超共轭效应的结果，也使中心碳原子上的正电荷分散，碳正离子趋于稳定。超共轭效应是给电子的，与碳正离子相连的碳上碳氢键愈多，超共轭效应愈强，系统能量愈低，其稳定性次序与供电子效应一致。愈稳定，2015年5月华东理工大学-霞课件24(3) 超共轭效应2. 空间效应从理论上讲，碳正离子采取的是sp2杂化形式，它所拥有的三个原子(或基团)之间的夹角应是120，但事实上，大多数情况下这三

12、个原子(或基团)不相同，该平面结构并非是对称性的120空间伸展，而是由于基团的相对排斥产生偏差， 这样的斥力我们称为背张力，基团越大，背张力越大，越有利于离去基团的离去，越有利于碳正离子的生成，其离子的稳定性越大。此外，背张力促进溶剂解的作用也特别明显。2015年5月华东理工大学-霞课件25对于烷基碳正离子的稳定性，空间效应与供电子效应和超共轭效应是一致的。例：以下叔氯代烷在对速率：水溶液中的解离相CH3CCH3CCH3CCH(CH3)2H3CClH3CH2CCl(H3C)3CCl(H3C)2HCCClCH31.00CH32.06CH32.43CH(CH3)26.94k空间效应的影响，也取决于

13、几何形状的限制，对于某些环状碳正离子，由于环本身张力较大，因而稳定性较差。例：CH3 C+ CH3CH3CH3+H3C+2015年5月华东理工大学-霞课件263. 芳香性环状碳正离子的稳定性主要取决于是否具有芳香性。根据休克尔规则，完全共平面的、共轭的、具有4n+2非定域电子的环状体系具有芳香性。环状碳正离子若具有芳香性，则属于稳定的碳正离子。2015年5月华东理工大学-霞课件27BrHH3O+Br-PriClPriSbCl5-SbCl6PriPriPriPri4. 溶剂效应大多数的碳正离子是在溶剂中生成和反应的，由于溶剂极性强，有利于化学键的异裂和正电荷的分散，得到稳定的溶剂化作用。故溶剂的

14、极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越大。如叔丁基溴在水溶液中解离生成叔丁基正离子，需82KJmol，而在气相中需820 KJmo1才能使C-Br键异裂，其能量差了10倍，足以显示出溶剂化效应的影响。对E1和SN1反应，溶剂的极性越大，溶剂化能力越强，越有利于碳正离子的生成。2015年5月华东理工大学-霞课件282. 非经典碳正离子非经典碳正离子2015年5月华东理工大学-霞课件29正电荷通过不在烯丙基位上的双键或三键甚至单键而发生离域的碳正离子，又称碳鎓离子，是一个通过闭合多中心键分布正电荷的离域碳正离子，其碳原子呈五价，是二电子三中心键。经典碳正离子含有一个带正电荷的三价碳原子的原子团

15、，正电荷定域在一个碳上或与未共用电子对或与在烯丙基位上的双键或三键共轭而离域，是二电子二中心键。l 非经典碳正离子的提出十九世纪末，Wagner发现龙脑脱水成茨烯，认为其中存在碳骨架的异构化重排。2015年5月华东理工大学-霞课件30脱水OH龙脑茨烯1922 年 ， Meerwein研究茨烯氯代加成物重排为异氯代茨的反应，发现：反应经过Cl-离子的解离形成了碳正离子。2015年5月31 反应速率随溶液介电常数的增加而增加； 无水SnCl4, SbCl5, FeCl3, AlCl3及HCl都能催化这一反应。Cl-Cl-东理工大王 霞课重排ClCl茨烯氯代加成物异氯代茨l 非经典碳正离子的形成非经

16、典碳正离子可以通过邻基参与形成，既可以通过键参与，也可以通过键的参与而形成。邻基参与也称内的SN2反应，反应的最终结果，邻基效应，是一种或促进反应速度的异常增加，或限制产物的构型，或导致环状化合物生成，或几种情况兼而有之。2015年5月华东理工大学-霞课件327a) 键参与OTs1OAc26HOAc345反应速度不仅比其饱和酯的类似物约大1011倍，且所得产物的构型保持。由于对甲苯磺酸基处于C=C双键的反侧，C=C双键参与帮助对甲苯磺酸基离去，同时轨道与缺电子碳原子的p轨道相互交盖形成了非经典碳正离子(1)，使正电荷得到分散，稳定了碳正离子，因此了反应的进行。由于非经典碳正离子在原双键这一侧形

17、成，阻碍了亲核试剂HOAc从原C=C双键这一侧进攻C-7，而只能从反侧进攻， 因此产物和反应物的构型相同。2015年5月华东理工大学-霞课件33例：ONs-ONs-AcO-+慢NsOOAcONs = OSO3NO2不仅生成了外型乙酸降冰片酯，且反应速率比其饱和类似物快很多。2015年5月华东理工大学-霞课件34取代基不同，相对速率不同(在乙酸中，60）。ONsONsONsONsH3CH3CCH3K相对1956633650只有甲基所连接的碳原子是非经典碳正离子的组成部分，通过甲基的给电子效应才能使非经典碳正离子稳定，从而证明了反应过程中生成了非经典碳正离子。BNOBNOBNOCH3OC NB =

18、NO2CH3CH313.3K相对114835桥上的原子或基团与主桥在同侧为外型(exo-)；在异侧为内型(endo-)。主桥的确定：主桥主 桥主 桥O桥含杂原子桥含较少原子饱和的桥此外，主桥所带的取代基数目少；主桥所带的取代基按“次序规则”排序较小。2015年5月华东理工大学-霞课件36桥环化合物内型与外型碳碳双键参与形成非经典碳正离子的证据，来自降冰片二烯正离子的NMR谱研究。降冰片二烯正离子的NMR谱表明，C-2、C-3和C-5、C-6是不等同的，说明带正电荷的C-7与一个双键发生作用，形成了非经典碳正离子，而另一个双键则应保留。2015年5月华东理工大学-霞课件3712634512634

19、5b) 键参与，Winstein在研究2-降冰片基对溴苯磺酸酯的乙酸解反应时，发现如下特征：无论外型底物还是内型底物都得到外型产物。反应速率取决于离去基团在exo或endo位置，Kexo/Kendo 350=2015年5月华东理工大学-霞课件38AcOHAcOHKexo1OBsKOAcKendo1K= 3506exo6endoOBs外型(exo)内型(endo)具光学活性的外型底物溶剂解得到完全消旋的产物，而光学活性的内型底物则给出8%的净构型转化产物， 即54%的构型转化和46%的构型保留。外型底物的旋光活性消失速率高于溶剂解速率，其比值为4.6，而在相同条件下，光学活性的内型底物没有此现象

20、。2015年5月华东理工大学-霞课件39在外型和内型的对溴苯磺酸-2-降冰片酯的乙酸解反应中，决定反应速度的步骤是碳正离子的生成。在外型底物中，由于C-1和C- 6之间的键( 成键电子)与离去基呈反式交叉构象，帮助了-OBs的离去，直接形成了桥型非经典碳正离子；而内型底物没有此有利条件，可能先形成经典碳正离子， 然后再离域成非经典碳正离子。 因此，外型底物的溶剂解速度更快。Kexo/Kendo = 3502015年5月华东理工大学-霞课件40-OBs6161+OBs内型(endo)-OBs61OBs+外型(exo)理论解释1外型底物得到外型产物，具光学活性的外型底物溶剂解得到完全消旋的产物。7

21、544-OBs7531+ 6+3+AcOOBs1OAc66122外型(exo)OAc2015年5月华东理工大学-霞课件41C(1)和C(2)的位置相当，受到亲核进攻的机会相同，且都是从环外方向接受进攻，因此得到的是外型的外消旋体。理论解释2内型底物溶剂解也得到外型产物，具光学活性的内型底物溶剂解得到保留部分光学活性的产物。AcOH1OAcOBs16OAc6S 2NOBs内型(endo)754541+3736+AcO1OAc +66212OAc2015年5月华东理工大学-霞课件42构 型转化 的产物稍多理论解释3l 非经典碳正离子存在的争议2015年5月华东理工大学-霞课件43如果存在C(1)-

22、C(6)键的参与，则C(6)上连有推 电子基时应反应，但实际反应速度反而降低了。OTsOTsOTsMeOOTsK相对 10.50.040.14如果存在非经典碳正离子，则C(1)上有苯基取代后，反应速率应显著加大，实际C(1)有苯基取代对反应速率的影响远小于在C(2)上的取代。ClClClPhPhK相对13.93.91092015年5月华东理工大学-霞课件443 碳正离子的反应大部分碳正离子很短，一旦形成，会很快按不同的方式进行反应，得到稳定的产物，或者经重排生成新的碳正离子，继而反应产生最终的产物。主要有四种反应方式：1. 单亲核取代反应（SN1）快速同负离子或具有未成对电子的中性作用。201

23、5年5月华东理工大学-霞课件45R+ Y -R YY- = OH-, RO-, X-, RCO -或其他负离子22. 消除反应与碳正离子相邻的原子失去一个质子，生成含不饱和键的化合物。2015年5月华东理工大学-霞课件46+CZHCZ+H+3. 亲电加成反应与双键加成，得到新的、更大的碳正离子，可以继续进行其他反应。2015年5月华东理工大学-霞课件47R+ +RC+C4. 重排反应烷基、芳基、氢或其他基团带着它的一对成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的起点碳原子上带上正电荷。迁移的结果是生成更稳定的碳正离子。例：Me CMeMe CMeMeSN1H C+1,2-甲基迁移MeCHBrMe

24、MeMeMeCCHMeMe产物+2015年5月华东理工大学-霞课件48例Me CMeMeMeSN1H C+MeCHBrPhMeCPhMeCCHMePh+Me产物苄基型碳正离子在苯环的影响下比叔碳离子更稳定。2015年5月华东理工大学-霞课件492.3碳负离子1 碳负离子的结构、生成和稳定性l 碳负离子(Carbanions)的定义碳负离子是含有一个三价碳原子和一个负电荷的离子。由于碳负离子具有一对未共享电子对，因此具有亲核性能，是典型的碳亲核试剂，容易与各种亲电试剂进行反应。碳负离子与亲电型碳的反应是重要的构建碳-碳键的反应。2015年5月华东理工大学-霞课件50_Cl 碳负离子的结构_CCs

25、p2杂化，平面构型sp3杂化，角锥构型碳负离子在多数场合下是取角锥构型的。孤电子对在平面型结构中处于p轨道中，在角锥型结构中处于sp3杂化轨道中，含有能量低，更稳定。的s成分，更靠近原子核，角锥型结构中，孤电子对和另三对键联基团的斥力也相对比平面构型中的小。2015年5月华东理工大学-霞课件51l 碳负离子的构型翻转碳负离子的角锥构型可以通过平面结构互相迅速转化，因此，一般（环丙烷和少数体系例外）而言，即使碳负离子连有三个不同基团也不具有手性。2015年5月华东理工大学-霞课件52l 碳负离子的形成 强碱夺氢从碳原子上移去一个质子是最常用的法，但是由于碳氢键键能很大，一般要用很强的碱，如要夺取

26、苯环上的氢，需要正丁基锂这样的强碱。2015年5月华东理工大学-霞课件53Li+n-C4H9Li 双键的亲核加成亲核试剂与双键的加成一般发生在共轭双键上，当双 键碳上连有羰基、酯基或苯基等吸电子基团和共轭基团时， 试剂加到远离取代基的双键碳上，得到的碳负离子要比原来的亲核试剂稳定。2015年5月华东理工大学-霞课件54OORO-CCHCR ROCCCRRO-CH2 CHCF3ROCH2CHCF3金属-卤素交换2015年5月华东理工大学-霞课件55CH2CHBr+ CH3LiCH2CHLi + CH3BrBrLi+ BuLi+ BuBr芳香族亲核取代（SNAr反应）其中，Nu为亲核试剂，L为离去

27、基团，E为吸电子基，如-CN, -NO2, -SO2R, -SO2CF3, -CF3等，一般E越多，生成的环己二烯负离子越稳定。2015年5月华东理工大学-霞课件56ClHOClOH O2NNO2O2NNO2OH-Cl-O2NNO2-NO2NO2NO2LLNuNu-Nu:-L-EEEE1CB反应（单共轭碱消除反应）我们熟悉的E1CB型卤代烃消除反应，其中间过程产生了碳负离子。2015年5月华东理工大学-霞课件57ZnBrCH3慢CH3HCHCCHCCHCC3 + ZnBr HHH3CH2H3CBrH3CBr单共轭碱反式共平面消除l 碳负离子的稳定性从结构方面考虑，凡是能对碳负离子产生共轭效应和

28、负的诱导效应，能使碳负离子的中心碳原子的负电荷分散，都可使碳负离子得到稳定化效应。2015年5月华东理工大学-霞课件581. s-特性效应碳负离子中负电荷所在轨道s成分越多，碳负离子越稳定。增大S成分就意味着电子更接近核，能量越低酸性：烷烃 烯烃 炔烃C- R2C=CH-稳定性：RCAr-R C CH32一般来讲，负离子愈稳定，则其碱性愈弱，亲核性也愈小。2015年5月华东理工大学-霞课件59HCCHCH2 CH2CH3 CH3sp杂化sp2杂化sp3杂化pKa =25pKa =36.5pKa = 42在环状化合物中，成环的C-C键的s成分比一般的sp3杂化轨道要少，而环外的C-H键则具有 的

29、s成分，因此小环碳负离子的稳定性以三元、四元、五元、六元等依次降低。Hba， b位置的叔碳原子上的H易离去，形成稳定的碳负离子。aHs成分越多，键角越大，反之亦然。spsp2sp3p180120 10928 902. 诱导和共轭效应a) 诱导效应简单烷基碳负离子稳定性：这里除了烷基的电子效应外，立体效应也有很大作用，因为取代基越多，碱越难接近a-H，反应越不容易。2015年5月华东理工大学-霞课件61连有吸电子基团的碳负离子通常比较稳定，这是因为这些基团除具诱导效应外，负电荷通过向这些杂原子上共轭离域也提高了稳定性。取代基对碳负离子稳定性作用的顺序：NO2 RCO SO2 CO2R CNCON

30、H2 X Ph H R2015年5月华东理工大学-霞课件62b) 共轭效应当双键或三键位于碳负离子中心碳原子的a位时，孤电子对与不饱和键的电子经共轭作用而更加稳定。DCH3CHCH3CH33HC-K+CHCHDClCCD+CH3CH3CH33D反应得到氘代位置不同的多种化合物，其产生是由于苄基碳负离子的负电荷通过共轭作用而分散到苯环的邻位和对位所致，并非简单的亲电取代。2015年5月华东理工大学-霞课件63在碳负离子相邻的位置上有一个带正电荷的杂原子，一般是P,Sb等有空d轨道的原子。S,As,在硫醚、亚砜、砜、锍盐及季磷盐等含化合物中，由原子具有空的3d轨道，能使相邻碳负离子上的电荷反馈于到

31、3d轨道，从而使碳负离子更稳定。k1OD-+(CH3)3N CH3(CH3)3N+CH2DD2OOD-(CH ) S+CH+(CH3)3S CH2D3 332107D2OOD-(CH ) P+CH+(CH3)3P CH2D2.41063 33D2O2015年5月华东理工大学-霞课件64尽管氮鎓盐的吸电效应大于相应的硫和磷，但碳上的负电荷可以离域到硫或磷的3d空轨道上形成p-d交盖从而稳定碳负离子。鎓内盐(Ylid)R1 +R2PCRR3 R3. 芳香性（4n+2规则）按照Hckel规则，具有平面离域体系的单环化合物，它有4n+2个电子时，具芳香性，其稳定性增加，易于生成。2015年5月华东理工

32、大学-霞课件654. 溶剂化效应作为外在因素，溶剂和反应条件对碳负离子的稳定性也有一定的影响。不同的溶剂对不同的带电荷的碳原子的稳定化作用不同。碳正离子的溶剂化作用一般是通过带孤电子对的偶极作用而发生的，碳负离子的溶剂化作用则是通过氢键而实现的，故而极性的非质子溶剂能溶剂化正离子但不能溶剂化负离子，负离子在极性的非质子溶剂中更活泼。2015年5月华东理工大学-霞课件66碳负离子稳定性的测定方法（自学）实际上测定碳负离子的稳定性可以通过比较的方法。如：由于RLi主要是离子键，而RI则主要是共价键，所以越是稳定的碳负离子越是倾向于形成离子键的化合物，即在这平衡中RLi含量就越多。用这个方法研究发现

33、碳负离子的稳定性顺序为：hCH3CH2CCH3CH3CH2CH3CH2CH2015年5月华东理工大学-霞课件67RLi + RIRI + RLi2 碳负离子的反应一般而言，碳负离子要比碳正离子稳定。它主要通过以下途径进行反应：1. Lewis酸-碱反应快速和H+或有空的价壳层的正性物种Y+结合。R-Y+ R-Y+D例：CH3CHCH3CH3 CDCH33HC-K+CHCHDClC+CH3CH33D2015年5月华东理工大学-霞课件682. 亲核取代反应进攻中性底物带电正性部分。如丙二酸二乙酯法羧酸，这是最有价值的羧酸法。2015年5月华东理工大学-霞课件69R+CXRC+X3. 亲核加成反应羟

34、醛缩合反应从机理上讲，它是碳负离子对羰基的亲核加成，由于醛酮的-H的酸性比炔氢还强，所以在碱的作用下它可以形成碳负离子。2015年5月华东理工大学-霞课件701954年，GWittig的由醛、酮烯烃，特别是适合于难以用其它方备的烯烃的新方法。Wittig反应的攻，可能的机理为：步骤Wittig试剂对醛酮羰基的亲核进2015年5月华东理工大学-霞课件714.重排反应重排生成更稳定的碳负离子。2015年5月华东理工大学-霞课件72PhPhPhCC- C-CH2PhPhPh3 碳负离子和互变异构碳负离子互变异构存在两种极限机理：-H+H+-R2CHCHYR2CCHYR2CCHYR2CCHYHBHB-

35、BY R2CR2CCHYHR2CH CHYCH2015年5月华东理工大学-霞课件73双互变异构单互变异构2.4 离子对（自学）离子对离子对的概念首先是由S.温斯坦在深入研究单亲核取代反应机理时提出的。他认为在卤代烷(R-X)异裂反应形成正碳离子的过程中, R和X由化合到分离中间可以有紧密离子对、松散离子对和游离离子三种形式。2015年5月华东理工大学-霞课件74带有相反电荷的两个离子依靠库仑引力结合成的一对离子，称为离子对。离子对在取代、消除、重排、溶剂分解等反应中都能存在，也普遍存在于溶剂化反应和双 亲核反应等过程中。溶剂介入其中， 依靠溶剂对正离子的溶剂化 作用。共价 键断裂,以静电引力结

36、合溶剂化的碳正离子和负离子。2015年5月华东理工大学-霞课件75电离离解RXR+X-R+X-R+X-紧密离子对 溶剂隔开离子对溶剂化离子Nu-Nu-Nu-构型转换(SN2)构型转换或保持外消旋化(SN1)底物离解的方式既与底物有关，也与溶剂有关。通常，非极性溶剂倾向生成I和II，极性强的溶剂倾向生成III。2015年5月华东理工大学-霞课件76NuR + RNuNuR + RNuNuR溶剂化离子III溶剂隔开离子对II紧密离子对I在溶剂中添加Cl-对产物分布没有影响，说明3-氯-3-甲基丁烯在离解后Cl-并未离开烯丙基体系，Cl-在转移。内部发生2015年5月华东理工大学-霞课件77乙酸+C

37、lAcOCl溶剂解产物烯丙基重排产物L-对溴苯磺酸-3-对甲氧苯基-2-丁酯乙酸解时，加入非亲反应。可能是由于ClO4-与其形成溶核性的高氯酸盐可以剂分子对，使返回过程受到抑制，从而形成溶剂分隔的高氯酸离子对，继而直接产生溶剂解产物，或者先形成高氯酸酯，再受到溶剂的进攻得到产物。2015年5月华东理工大学-霞课件78ROBsR+OBs- R+OBs-ROAcClO -4R+ClO -ROClO43CH3取代H3COSCCH3CH3CH3-X-C+H3CCXH3CCH3CH3CH3消除H2CCCH3，则得到产物的组成应该相同。因此，如果反应经历相同的上述反应如果产生的碳正离子是自由离子，则得到的

38、取代和消除反应产物的比例应该相同。叔丁基衍生物溶剂解烯烃产物百分比2霞课SOHXH2OEtOHHOAcCl BrI+SMe2ClO -4015年5月7.66.06.06.544.236.032.817.8华东736912理工大学-结论：水中产物的分布与离去基种类无显著关系， 产物是有叔碳离子产生的而在离子化能力较弱的溶剂中离去基与碳正离子间有缔合作用， 从而影响碳件正离子的反应方式。 792.5 离子液体（自学）离子液体(Ionic Liquids)常见离子液体的组成1, 3-二烷基取代咪唑离子RRim+烷基季铵离子 烷基季膦离子N一烷基取代吡啶离子RPy+离子液体中常见的阳离子结构2015年

39、5月华东理工大学-霞课件80离子液体就是在室温(或稍高于室温)下呈液态的离子体系，或者说，离子液体是仅由离子所组成的液体，也有人把离子液体叫做“室温熔融盐” 。阴离子可以是有机离子和配合物离子，也可以是简单无机离子：离子液体中常见的阴离子结构阳离子常为非球形结构的缺少对称性的有机离子，体积往往较大而难以致密堆积排列来形成微观晶体，晶体结构无序是离子液体在常温下呈液态的主要。2015年5月华东理工大学-霞课件81AlCl -, BF -, PF -, CF COO-, CF SO -, (CF SO ) N-, SbF - 44433332 26Cl-, Br-, I-, NO -, ClO -

40、34离子液体的特点u 没有显著的蒸气压离子液体中，正负离子之间有较强的库仑引力，因此，离子液体一般难以挥发，而且有很宽的液态范围（-100-200 ）。u 可调节性通过对阴、阳离子的设计可调节对无机物、水、有机物和聚合物的溶解性，以适应不同的研究体系。同时，由于它们大多为非质子溶剂，可以大大地减少溶剂化和溶剂解现象的发生，溶解在其中的化合物可以有很高的反应活性。u 良好的导电性由于完全由离子组成，因此导电性好。u 不可燃，大多具有较好的热稳定性和化学稳定性。u 一般可回收，可重复使用，使用安全方便，利于环保2015年5月华东理工大学-霞课件82例：Ishikawa研究小组利用大空间樟脑磺酸基团

41、35代替BF-4，PF6-，Ms-，OTf-等阴离子，与传统bmim+组离子液体用于Diels-Alder反应：新型在纯的bmimBF4 离子液体中，20环戊二烯与甲基丙烯酸乙酯-Diels-Alder 反 应 endo/exo 只 有 3.4,添 加 部 分 bmim+CS- 后 ，endo/exo提高到6.6，进一步降低反应温度(-10)，endo/exo达到10.3。这说明温度和bmim+CS-均有利于提高反应的立体选择性。2015年5月华东理工大学-霞课件83离子液体作为反应介质、催化剂或促进剂在偶联反应、Michael加成、Baylis-Hillman反应、Aldol缩合、Diels

42、-Alder反应、Knoevenagel缩合、环化反应、烷基化及酰基化反应和氧化还原反应等传统有机单元中。除具有前面特性外，还可以代替Lewis酸碱催化剂，可以充当配体使用，避免了许多高毒、强腐蚀性试剂(催化剂) 的使用。后处理简单，离子液体或离子液体催化剂体系可以回收多次套用，保持相当的反应收率和选择性。2015年5月华东理工大学-霞课件842.6 自由基1 自由基的结构、产生和稳定性l 自由基的定义含有一个或多个未成对电子的原子、或原子团等物种，是由键的均裂产生的。它们是中性的，不带电荷，在HOMO上有一个未成对电子，故该轨道又称为半占轨道。（CH3)3CH2CCHCH2烷基自由基烯丙基型

43、自由基桥头碳自由基X . YX. +Y.l 自由基的结构p轨道sp3轨道由于自由基中心碳的周围只有7个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼，具亲电特性。2015年5月华东理工大学-霞课件86sp2杂化sp3杂化平面构型角锥构型自由基自由基自由基结构复杂的烷基自由基多为快速翻转的角锥型结构，如叔丁基自由基，转换的能量为2.51KJ/mol，孤电子处在一个sp3杂化轨道上，烯基取代自由基也容易翻转，反应后手性消失。在二环2.2.2-1-辛基自由基中，孤电子也处在一个sp3杂化轨道上，但由于桥环的，碳的构型不能翻转，是一刚性角锥体结构。2015年5月华东理工大学-霞课件87刚性角锥体角锥构型快速翻转

44、的角锥体平面构型甲基及其他简单的烷基自由基具有平面的或接近平面的构型l 自由基的产生自由基的产生主要有三种方法：热解、光解和氧化还原。1）热解在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。热解是产生自由基的一个主要方法，易于热解的三类化合物：Pb、Hg等金属化合物、偶氮化合物与过氧化合物。2015年5月华东理工大学-霞课件88M e4PbPb + 4 CH3潘奈托(Peneth)铅镜实验RR2R剂：过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)。常用的OCOOCOOCO80100C+CO2过氧化苯甲酰（BPO）C HC HC HC H333380100C HC NC NNC C HC N+C C HC N333C