无铅焊料研究报告

1、1 引言 随着电子封装材料和技术的更新换代，人们在追求产品的高性能同时，更注重它的无 毒、绿色、环境友好等特点。于是出现了很多相关提议和法规，要求限制和禁止电子行 业中使用某些损害环境和健康的材料。这些材料包括铅、含卤阻燃剂、氟利昂等等。在市 场、环保、法律等因素的约束和推动下，国内外的各种组织、科研机构和公司对电子封装 绿色材料的研究与开发日益活跃。 2国内外研究现状2 .1无铅焊料 传统锡铅焊料虽然有很多优点，但是铅溶入地下水后，会对人类和环境有极大的毒害； 而且它还存在剪切强度低、抗蠕变和热疲劳性能差等不足，无法满足环保和高可靠性的需 求。 传统铅锡焊料合金中含铅高达37wt以上，是电子

2、产品铅污染的主要来源之一。因此，人们提出电子产品铅含量不得超过0.1wt这一标准，希望以此减少电子产品废弃物带来的铅污染。 世界各国政府和机构组织纷纷采取各种措施，拟定相关法案法规，逐渐禁止铅在电子工业中的使用。美国国家生产科学研究中心在2004年提出全部废除含铅焊料。欧共体的IDEALS提出2000年实现实用化的无铅焊料实装工艺。日本则提出在2003年对新产品全部采用无铅焊料实装工艺。我国已将在2006年7月1日以后逐步禁用有铅焊料。正在飞速发展的电子行业是使用锡铅焊料的大用户，因此研制无铅焊料的前景很好。2.2 国内外无铅化专利情况2.2 国内外无铅化专利情况2.3无铅焊料要求无铅焊料要求

3、 毒性弱、对环境影响要小。熔点应同Sn-Pb体系焊锡的熔点（183）接近，不应超过200。成本要低，导电性好。机械强度和耐热疲劳性要与Sn-Pb体系焊锡大体上相同。焊锡的保存稳定性要好。能利用设备和现行工艺条件进行安装。能确保有良好的润湿性和安装后的机械可靠性焊接后对各种焊接点检修容易和应有良好的电的可靠性。 2.4种类Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi、Sn-In、Sn-Cu等2.5 焊料特性 Sn-Ag系 Sn-Ag系焊料作为高熔点焊料已被实用化了。Sn-Ag系合金具有良好的金属特性，其力学性能、可焊性、热疲劳可靠性良好；此外，由于Ag的抗氧化性能好，从而使用Sn-Ag系焊料无须气体保护，

4、它被认为是有力的替代焊料之一。 Sn-Ag系无铅焊料合金目前存在的最大问题是，如用于替代Sn-Pb共晶焊料，熔点偏高。如Sn-3.5Ag共晶的熔点是221oC，为降低熔点，通常是添加微量的Bi，In，Cu和Zn等元素。但总体上看，Sn-Ag系无铅焊料合金具有热疲劳性能优良、结合强度高、熔融温度范围小、蠕变特性好、熔点比较高、价格高等特点。 2.5 焊料特性 Sn-Ag系 Sn-Ag是数m以下微细Ag3Sn化合物分散在Sn矩阵中的分数强化合金。这种微细的Ag3Sn化合物很稳定，即使在高温下也不容易粗大化，所以该合金具有良好的耐热疲劳性和很高强度，其强度是Sn-Pb共晶焊料的2倍，在要求接合部长期

5、可靠性的机器中使用最合适。合金的蠕变性也很好，可加工成线料，即使采用现有的助焊剂也可得到较好的焊接性。 2.5 焊料特性 Sn-Bi系Sn-Bi系 熔点低，对于那些耐热性差的电子元器件焊接有利，保存稳定性好，可使用与Sn-Pb焊锡大体相同的助焊剂在大气中焊接，润湿性良好。不足之处在于随着Bi的加入量增大，使焊锡变得硬、脆，加工性能大幅度下降，焊接可靠性变坏。因此，必须控制加入量在适当范围内。在存在来自热空气焊剂涂匀(HASL) 线路板或元器件含铅的情况下，铋可以大大降低抗热循环疲劳特性，这是由于Sn16Pb32Bi52 (MP=95oC) 的形成，它可以沿晶界扩散。在Sn-Bi系无铅焊料的研究

6、中，通常是以Sn-58Bi共晶焊料为基本，适量的添加Ag，Cu等元素组成的替代Sn-Pb共晶的Sn-Bi系无铅焊料。常用的Sn-Bi系无铅焊料合金有：Sn-5Bi-lAg熔点是198205oC、Sn-7.5Bi-2Ag-0.5Cu熔点187221oC等。 2.5 焊料特性 Sn-Bi系 Sn-Bi系焊料合金的场变性和拉伸强度明显的高于Sn-Pb共晶焊料。主要是Bi元素的结晶构造是菱面体晶格，延展性不好。但是该焊料合金的固液相共存的区域大，焊接时容易出现凝固偏析，使耐热性劣化。在工艺上应采用快速冷却以减小偏析。2.5 焊料特性 Sn-Zn系 熔点与传统的Sn-Pb焊料的共晶点183 oC非常接近

7、，因此原来的工艺设备可以很好地得到共享，其开发价值非常显著。添加适量的Bi、In、P等元素能改善焊料的润湿性能、抗蠕变性能和疲劳性能。 Sn-Zn系无铅焊料中的Zn元素离子化倾向相当大，抗氧化能力差，易形成稳定的氧化物，对焊料的润湿性产生很不利的影响。Zn元素与助焊剂中的活性剂等成分易发生反应，使焊膏在短期内出现增粘现象，难以印刷。 2.6 无铅焊接技术应用的影响因素无铅焊接技术应用的影响因素 1.元器件： 目前开发已用于电子组装用的无铅焊料，熔点一般要比Sn63/Pb37 的共晶焊料高。所以要求元器件耐高温、可焊性好，而且要求元件也无铅化，即元件内部连接和引出端(线)也要采用无铅焊料和无铅镀

8、层。 2.PCB 要求PCB的基础材料耐高温、焊接后不变形、表面镀覆的无铅共晶合金材料与组装焊接用无铅焊料兼容,而且要考虑成本。 2.6 无铅焊接技术应用的影响因素无铅焊接技术应用的影响因素 3.助焊剂 开发新型的氧化还原能力强和润湿性更好的助焊剂,以满足无铅焊料的要求。助焊剂要与焊接预热温度和焊接温度相匹配,而且要满足环保的要求。迄今为止,实际测试证明免清洗助焊剂用于无铅焊料焊接效果更好。4.模板 无铅工艺对模板的开口尺寸和模板的厚度提出了新的要求，模板开口尺寸的更改主要还是依据实际生产的基板焊接情况而定。例如QFP/BGA等细间距引脚的元件要求在不引起桥连的情况下尽量加大模板开口，以增加焊

9、膏量提高焊接质量；由于无铅焊膏的比重相对有铅焊膏要小，助焊剂含量较多，无铅焊接特性等形成了无铅焊膏在焊接时要求锡膏量要比有铅的要多，所以在生产无铅产品时模板厚度应相应增加一点。2.6 无铅焊接技术应用的影响因素无铅焊接技术应用的影响因素5.焊接设备 无铅化后，焊接温度升高，要适应新的焊接温度的要求, 可采用加长预热区或上下两面同时加热方式，增强加热能力，提高加热效率。为了提高焊接质量和减少焊料的氧化，有必要采用新的行之有效的抑制焊料氧化技术和采用惰性气体保护焊技术。同时，采用先进的再流焊炉温测控系统也是解决无铅焊工艺窗口较窄带来的工艺问题的重要途径。此外，由于印制板的多样化，热容量不同的元器件

10、均会有10左右的温差，必须提高预热温度和时间。由于熔点的上升，焊接工艺和设备都将发生重大的变化。降低焊料熔点将成为一个被关注的问题。无铅回流升温阶段两温区的温度差可达5070oC左右，要求提高设备温区绝缘性能。 2.7 无铅化焊接中存在的问题无铅化焊接中存在的问题1.无铅焊接无铅焊接 浸润性不好，焊点的形状容易产生差异；焊锡表面无光泽 ；容易产生空洞、虚焊、焊缝剥离等缺陷。合适的无铅合金焊料、无铅焊剂、印制板和元器件、无铅设备等方面的协调，是解决无铅空洞和虚焊，整体提高无铅的工艺水平的措施和途径。 2.7 无铅化焊接中存在的问题无铅化焊接中存在的问题2.检测自动光学检测（自动光学检测（AOI）

11、问题）问题 随着线路板上元器件组装密度的提高，将AOI技术引入到SMT生产线的测试领域是大势所趋。AOI不但可对焊接质量等进行检查，还可以对光板、焊膏印刷质量、贴片质量等进行检查。自动自动X射线检测问题射线检测问题 无铅焊接中容易产生空洞、虚焊、焊缝剥离等缺陷。而且无铅焊的焊接密度较高，故引入X射线检测方法对BGA、CSP与FC等封装器件下的焊点缺陷进行检测，X射线可以检测出焊接中出现的空洞、裂缝和虚焊等缺陷。为了进行优良焊接的特性表征、监控组装工艺，以及进行最重要的焊点结构完整性分析，有必要对X射线系统进行重新校准。2.8 目前研究方向熔化温度范围。无铅合金的温度一般不得超过225，否则元件

12、的爆米花效应和分 层等热破坏问题就会很突出；2.机械、热疲劳性能 ；3. 焊角翘起；4.其它方面：合金的选用应考虑资源、成本、物理性能等多个方面。 3 高性能Sn-Cu无铅电子焊料研究3.1研究内容 在Sn-Cu基体合金中，采取有针对性地加入多种改性微量元素的方式，分别通过形成有利的金属间化合物、优化改善金属间化合物性状；提高熔融金属表面保护层致密度、减少保护层厚度，提高熔融金属表面活性、降低表面张力等原理提高产品的各项性能指标，经过熔炼、铸造、加工等工艺过程，获得熔点适中、焊接性能、抗氧化性能、物理机械性能良好的无铅钎料合金；采用独创的添加剂在线加入工艺和产品连续浇铸成型工艺实现连续化、自动

13、化生产。 3.2工艺路线物理性能焊接性能检测工艺性能抗氧化性能检测应用实验检测化学成分检 测检测结果综合评 价目目标标产产品品加入1改性元素加入2、3改性元素加入4、5改性元素改进调整添加元素 Sn-Cu基体合金 选择添加元素种类比例3.3 成分选择 成分( %)产品名称SnCuABC（Re）D（P）ECWB-07A余量0.650.850.0250.0010.0020.002CWB-07B余量0.650.850.0250.0010.0020.0020.53.4 创新内容 1.产品成分不含In、Bi，通过添加适量的微量表面活性元素和特殊的抗氧化元素，有效地降低了Sn-Cu无铅钎料的表面张力，使它

14、们在液态时对铜的湿润角减小，经检测扩展率不低于80，达到世界先进水平。同时保证了良好的抗氧化性 ； 2.采用与浇铸过程同步的在线加入技术和产品连续浇注技术，添加剂在基体合金内停留时间短，基本无损耗，可以保持整个过程中产品性能的一致和稳定 ； 3.采用多元素复合添加剂改性技术获得的无铅钎料产品具有良好的性能，经同等条件下与Sn-3Ag-0.5Cu进行波峰焊试验对比，使用温度相当，焊点效果一致，抗氧化性能优势较明显。在同类产品中所达到的综合水平国内尚未见报道。 3.5 试验分析元素元素A对钎料性能的影响对钎料性能的影响 微量元素A的主要作用在于改变熔融钎料中金属化合物的形状，避免焊接时出现焊点桥连

15、等缺陷； 元素元素B对钎料性能的影响对钎料性能的影响 元素B对钎料的性能由多方面的影响，在一定浓度范围内，它可以提高机械强度、改善钎料熔融状态下的抗氧化性，并可提高产品表面质量。然而，其成分一旦超过某一限度，就会使钎料表面张力急剧增加、钎料润湿性剧烈恶化。必须严格控制在10ppm以下；元素元素C对钎料性能的影响对钎料性能的影响v 微量元素C就是混合稀土元素。稀土元素可以改善钎料延伸率、提高焊点的疲劳寿命，目前国内许多文献也报道了关于在无铅钎料中加入稀土元素研究成果，多认为稀土元素可以加至0.1（Wt）。但实际上，稀土元素在接近0.1时，会恶化熔融钎料的表面状态，形成海绵状漂浮物，直接影响在波峰

16、焊中的使用效果，同时焊点表面发黑。根据我们的实验，其成分应在0.002以下为宜；3.5 试验分析 元素元素D对钎料性能的影响对钎料性能的影响 元素D是一种易氧化挥发性元素，通过自身氧化、挥发，保护熔融钎料，减少钎料自身氧化损失； 元素元素E对钎料性能的影响对钎料性能的影响 元素E在现有合金中对机械性能的提高有明显的作用，对钎料熔点也有所降低，但带来的问题是延伸率有所下降。尽管如此，钎料实际的延伸率仍可达到37，这已远远高于传统Sn63Pb的27。而拉伸强度达到45.5Mpa，也高于Sn63Pb的42Mpa。3.5 试验分析产品名称对比指标CWB-07ACWB-07BSn-3Ag-0.5CuSn-0.7CuSn63Pb熔 点 （）226.52212182271