近代化学基础第十三章

1、 第十三章第十三章 滴定分析法滴定分析法按测定原理分按测定原理分分析化学分析化学仪器分析仪器分析化学分析（经典分析）化学分析（经典分析）定量化学分析概述定量化学分析概述 分析化学分析化学：人们获得化学组分和结构信息的科学：人们获得化学组分和结构信息的科学仪器分析仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法：以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法又叫物理和物理化学分析法。需要特殊的仪器，所以又叫仪又叫物理和物理化学分析法。需要特殊的仪器，所以又叫仪器分析法。器分析法。 光学分析法光学分析法电化学分析法电化学分析法色谱分析法色谱分析法 质谱分析法质谱分析法 放射化学法放射化学法仪器分析

2、法仪器分析法化学分析化学分析：以物质的化学反应为基础的定量分析方法称为：以物质的化学反应为基础的定量分析方法称为化学分析法（也称为容量分析法）化学分析法（也称为容量分析法） 。 化学分析主要分为化学分析主要分为 重量分析法和滴定分析法，这两类重量分析法和滴定分析法，这两类方法通常用于常量分析即待测组份含量一般在方法通常用于常量分析即待测组份含量一般在1以上。以上。 定性分析：鉴定物质由哪些元素或离子所组成。定性分析：鉴定物质由哪些元素或离子所组成。 定量分析：测定物质各组成部分的含量。定量分析：测定物质各组成部分的含量。 结构分析：分析物质的结构：如确定有机物官能团和结构分析：分析物质的结构：

3、如确定有机物官能团和分子结构。分子结构。 按获得的信息分按获得的信息分分析化学分析化学成分分析成分分析结构分析结构分析定性分析定性分析 定量分析定量分析本课程着重介绍定量化学分析法。本课程着重介绍定量化学分析法。 分析化学是一门实践性很强的学科。注意理论联系实际。分析化学是一门实践性很强的学科。注意理论联系实际。 使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（即使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶标准溶液液）滴加到待测物的溶液中，直到所加的试剂与待测物定量反）滴加到待测物的溶液中，直到所加的试剂与待测物定量反应为止，应为止， 然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算待测然后根据标准溶液

4、的浓度和所消耗的体积，计算待测组份的含量。组份的含量。 这一类分析方法称为滴定分析法。这一类分析方法称为滴定分析法。 加标准溶液（亦称为滴定剂）的操作过程称为加标准溶液（亦称为滴定剂）的操作过程称为滴定滴定。当滴。当滴加标准溶液与待测组分恰好反应完全，我们称反应到达了加标准溶液与待测组分恰好反应完全，我们称反应到达了化学化学计量点（计量点（sp）。为了确定化学计量点，常用指示剂颜色突然改。为了确定化学计量点，常用指示剂颜色突然改变来完成，变来完成， 人们把这变色点称为人们把这变色点称为滴定终点（滴定终点（ep）。滴定终点与。滴定终点与化学计量点往往不一致，因此造成的测定误差称为化学计量点往往不

5、一致，因此造成的测定误差称为终点误差或终点误差或滴定误差。滴定误差。 13.1滴定分析概述滴定分析概述13.1 .1 滴定分析的基本概念滴定分析的基本概念13.1.2 滴定分析法分类和对反应的要求滴定分析法分类和对反应的要求 根据反应类型的不同根据反应类型的不同 滴定分析法分为四类。滴定分析法分为四类。z（1） 酸碱滴定法（中和法）酸碱滴定法（中和法），以酸碱质子转，以酸碱质子转 移反应为基础的滴定方法。移反应为基础的滴定方法。z（2） 配位滴定法，配位滴定法，利用形成配合物反应的滴利用形成配合物反应的滴 定方法，常用的是用定方法，常用的是用EDTA滴定金属离子。滴定金属离子。z（3） 氧化还

6、原滴定法氧化还原滴定法，利用电子转移，发生，利用电子转移，发生 氧化还原反应的滴定方法。氧化还原反应的滴定方法。z（4） 沉淀滴定法沉淀滴定法，以沉淀反应为基础的滴定，以沉淀反应为基础的滴定 方法方法 . 对反应的要求对反应的要求 能用于滴定分析的反应必须满足：能用于滴定分析的反应必须满足：A. 反应按一定方程式定量地进行反应按一定方程式定量地进行，具有确定的化学，具有确定的化学 计量关系，且计量关系，且 反应的完成程度达反应的完成程度达999以上。以上。B. 反应速度快，反应速度快， 要与滴定速度相适应。要与滴定速度相适应。如果反应如果反应 速度达不到要求，可通过加催化剂、加热等方式速度达不

7、到要求，可通过加催化剂、加热等方式 提高速度。提高速度。C. 有合适的确定终点的方法，有合适的确定终点的方法，即有合适的指示剂或即有合适的指示剂或用仪器分析法（电位滴定、光度滴定等）确定终点。用仪器分析法（电位滴定、光度滴定等）确定终点。3.常用滴定方式常用滴定方式 （1）直接滴定法：）直接滴定法： 凡是满足上述三个条件的反应，都可以用标准溶液直接滴凡是满足上述三个条件的反应，都可以用标准溶液直接滴定被测物质。定被测物质。 （2）返滴定法）返滴定法（剩余量滴定，俗称（剩余量滴定，俗称回滴回滴）： 一是当反应较慢或反应物是固体时一是当反应较慢或反应物是固体时，加人符合计量关系，加人符合计量关系的

8、滴定剂，反应常常不能立即完成。此时可以先加人一定量过的滴定剂，反应常常不能立即完成。此时可以先加人一定量过量的滴定剂量的滴定剂, 使反应加速。等反应完成后，再用另一种标准溶使反应加速。等反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。这种滴定方式称为返滴定法。如液滴定剩余的滴定剂。这种滴定方式称为返滴定法。如Al3+与与EDTA的反应。的反应。 二是没有合适的指示剂二是没有合适的指示剂。如。如Ag+滴定滴定Cl-（生成（生成AgCl白白）没有合适的指示剂，先加入过量的没有合适的指示剂，先加入过量的Ag+ ，再用，再用NH4SCN滴定过滴定过量的量的Ag+ ，以，以Fe3+作指示剂。生成作指示剂

9、。生成AgSCN白白，出现浅红色的，出现浅红色的Fe(SCN)2+为终点。为终点。（3）置换滴定法）置换滴定法：对于不按一定反应式进行或伴有副反应对于不按一定反应式进行或伴有副反应的的反应，不能直接滴定，可选用适当的试剂与被测物质起反应，反应，不能直接滴定，可选用适当的试剂与被测物质起反应，使使其定量的置换成另一物质，再用标准溶液滴定此物质。如不能其定量的置换成另一物质，再用标准溶液滴定此物质。如不能用用Na2S2O3直接滴定直接滴定K2Cr2O7等强氧化剂，因等强氧化剂，因S2O32-被强氧化剂氧被强氧化剂氧化化的产物不只一种，没有一定的计量关系。此时可将过量的的产物不只一种，没有一定的计量

10、关系。此时可将过量的KI与与酸性酸性K2Cr2O7反应，定量生成反应，定量生成I2，再用，再用Na2S2O3滴定。因为弱氧滴定。因为弱氧化剂只能把化剂只能把S2O32-氧化成一种产物氧化成一种产物(S4O62-)，反应可以定量进行。，反应可以定量进行。（4）间接滴定法）间接滴定法：不能与滴定剂直接反应的物质，有时可不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以以通过另外的化学反应间接进行测定。如通过另外的化学反应间接进行测定。如 用用KMnO4标准溶液滴定标准溶液滴定H2C2O4 ，来，来间接间接测定测定Ca2+的含量。的含量。Ca2+C2O42-CaC2O4H2SO4H2C2O413.1.3 标准溶液

11、及其浓度表示法标准溶液及其浓度表示法1.直接法配制标准溶液的直接法配制标准溶液的基准物基准物必须具备下列条件：必须具备下列条件：（1）物质必须具有足够的纯度）物质必须具有足够的纯度。 一般要求纯度在一般要求纯度在99.9% 以上。以上。（2）物质的组成与化学式应完全符合）物质的组成与化学式应完全符合。若含结晶水，。若含结晶水，其含量也应与化学式相符。其含量也应与化学式相符。（3）稳定）稳定。如不吸水、不吸收空气中的。如不吸水、不吸收空气中的CO2， 不被空不被空气氧化，干燥时不风化、不分解。气氧化，干燥时不风化、不分解。（4）为了降低称量误差，在可能的情况下为了降低称量误差，在可能的情况下最好

12、具有较最好具有较大的摩尔质量大的摩尔质量。如邻苯二甲酸氢钾和草酸都可用作标。如邻苯二甲酸氢钾和草酸都可用作标定定NaOH的的基准物基准物，但前者的摩尔质量大于后者。因此，但前者的摩尔质量大于后者。因此更适宜于用作基准物。更适宜于用作基准物。2. 间接法配制间接法配制: 先配制粗略浓度的溶液然后用基准物标定。先配制粗略浓度的溶液然后用基准物标定。 许多物质如许多物质如HCl，NaOH，KMnO4等都不具备基等都不具备基准物质的条件，要配制这类物质的标准溶液，可先大准物质的条件，要配制这类物质的标准溶液，可先大致配成所需浓度，再用一种合适的基准物或已知准确致配成所需浓度，再用一种合适的基准物或已知

13、准确浓度的标准溶液进行标定，这就是间接法配制标准溶浓度的标准溶液进行标定，这就是间接法配制标准溶液。例如用基准物液。例如用基准物Na2CO3（一级基准）标定（一级基准）标定HCl溶溶液浓度，又以此液浓度，又以此HCl标准溶液（二级基准）滴定标准溶液（二级基准）滴定NaOH溶液，进行浓度比较，计算出溶液，进行浓度比较，计算出NaOH溶液浓度。溶液浓度。用二级基准确定的溶液浓度，其准确度当然要差一些。用二级基准确定的溶液浓度，其准确度当然要差一些。 对于大量使用的标准溶液，即使可用基准物直接配对于大量使用的标准溶液，即使可用基准物直接配准，常常为了经济的缘故，也采用间接配制的方法。准，常常为了经济

14、的缘故，也采用间接配制的方法。3.标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法（1）物质的量浓度）物质的量浓度C = n / V（mol/L）（2）滴定度（）滴定度（T待测物滴定剂待测物滴定剂）：）： （g/ml） 每毫升标准溶液相当的待测组份的质量每毫升标准溶液相当的待测组份的质量(g)。如。如: 这是由反应式的计量关系出发，选取分子，离子的特定这是由反应式的计量关系出发，选取分子，离子的特定组合为基本单元的物质的量浓度组合为基本单元的物质的量浓度。 对于酸碱反应，对于酸碱反应，以转移以转移1个质子个质子的特定组合作为反应的的特定组合作为反应的基本单元。如：基本单元。如：（3）用）用等表示等

15、表示。42SOH21C、4KMnO51CHCl + 1/2Na2CO3 NaCl +1/2CO2 + 1/2H2OCHCl ,C1/2Na2CO3NaOH + 1/2 H2SO4 1/2Na2SO4+H2O CNaOH ,C1/2H2SO4l0.05682g/m722OCrK/FeT表示表示1 mlK2Cr2O7溶液能氧化溶液能氧化0.05682g Fe2+。对于氧化还原反应对于氧化还原反应，以转移，以转移1个电子个电子的特定组合为基本单元，如：的特定组合为基本单元，如： 这样选择基本单元，使酸和碱、氧化剂和还原剂，在反这样选择基本单元，使酸和碱、氧化剂和还原剂，在反应完成（计量点）时各物质的

16、量相等，计算起来比较方便。应完成（计量点）时各物质的量相等，计算起来比较方便。但要注意选用不同的基本单元，计算式会发生变化。但要注意选用不同的基本单元，计算式会发生变化。Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O6同除以CFe2+ , C1/6Cr2O72-2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O0同除以1C1/2H2O2 , C1/5MnO4-显然，显然，对同一溶液，对同一溶液， C1/2Na2CO3 =2 CNa2CO3 ；C1/2H2SO4 = 2 CH2SO4 ， 等物质的量规则：等物质的量规则：计量点时

17、，滴定物特定组合与待测物特定组合的物质的量相等计量点时，滴定物特定组合与待测物特定组合的物质的量相等。如如 nHCl = n C1/2Na2CO3 ；n 1/2H2O2 = n 1/5MnO4-则：则：CHCl VHCl= C1/2Na2CO3V1/2Na2CO3 = C1/2Na2CO3VNa2CO3 ； C 1/2H2O2 V 1/2H2O2 = C 1/2H2O2 V H2O2 =C 1/5MnO4- V 1/5MnO4-=C 1/5MnO4- V MnO4- 4 .4 .滴定分析的计算滴定分析的计算 依据：依据：当化学反应到达化学计量点时，当化学反应到达化学计量点时， 它们的物质量之间

18、它们的物质量之间关系恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系。关系恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系。 对于滴定反应：对于滴定反应： a A + t T c C 式中式中A为被滴物质，为被滴物质，T为滴定剂，为滴定剂，C为反应产物。为反应产物。在计量点时，在计量点时，tannTA即即TAntan 式中，式中，n 表示物质的量，单位是表示物质的量，单位是mol或或mmol；a /t 称为化学计称为化学计量系数比。量系数比。 如被测物质如被测物质A是溶液，其体积为是溶液，其体积为VA，浓度为，浓度为CA，滴定剂的，滴定剂的浓度为浓度为CT ，体积为，体积为VT ，则：，则：TTAAVCtaVC对

19、被测物是固体试样，称量对被测物是固体试样，称量ms(g)，则其中，则其中A 的百分含量的百分含量100%mMCVta100%mmWsATTsAA 式中，式中， mA(g)是测得试样中是测得试样中A 的质量，的质量，MA( g / mol )是是A 的的摩尔质量。摩尔质量。P389例例13.2：有一：有一KMnO4标准溶液，浓度为标准溶液，浓度为0.02010mol.L-1，换算成换算成TFe2O3/KMnO4。现称取试样。现称取试样0.2718g，溶解后，将，溶解后，将Fe3+还原还原成成Fe2+，然后用，然后用KMnO4标准溶液滴定，用去标准溶液滴定，用去26.30ml，求试样，求试样中以中

20、以Fe2O3表示的含量。表示的含量。分析分析：这是用：这是用KMnO4将将Fe2+氧化为氧化为Fe3+的一种氧化还原滴定。的一种氧化还原滴定。至于预先如何用还原剂去定量的将至于预先如何用还原剂去定量的将Fe3+还原为还原为Fe2+，我们不必，我们不必管它。最后结果要表示成管它。最后结果要表示成Fe2O3的含量，只需利用的含量，只需利用Fe2O3与与Fe的的相当关系即可。相当关系指有关物种的物质的量相当关系即可。相当关系指有关物种的物质的量n之间的关系。之间的关系。解解：滴定反应：滴定反应 5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ +4H2O 又又 1 2/5 n

21、 Fe2O3 / n KMnO4 = 1/(2/5) = 5/2 n Fe2O3 = 5/2 n KMnO4 = 5/2CKMnO4VKMnO4 1 Fe2O3 2 Fe2+ 2/5 MnO4-( 添书添书 )据定义，滴定度表示据定义，滴定度表示1ml滴定剂相当于待测物的质量，故：滴定剂相当于待测物的质量，故：11131OFeKMnOKMnOOFe/KMnOOFeml0.008025gmol159.7gmlL10L0.02010mol2.55/2324432432MCVmT添书添书试样中以试样中以Fe2O3表示的含量表示的含量%.%.%65771002718030260080520100443

22、232KMnO/KMnOOFeOFe样mVTW单位换算单位换算P390例例13.3：称取含铜试样：称取含铜试样1.000g，溶解后稀释至，溶解后稀释至250ml容量容量瓶中。取瓶中。取50.00ml该溶液于锥形瓶中，调节该溶液于锥形瓶中，调节pH为为3.54.0，加，加入入NH4HF2缓冲溶液，再加入过量的缓冲溶液，再加入过量的KI溶液，用溶液，用Na2S2O3标准标准溶液滴定，用去溶液滴定，用去24.38ml至终点。再用至终点。再用25.00ml 0.01000 mol.L-1的的K2Cr2O7标准溶液标定该标准溶液标定该Na2S2O3溶液，消耗溶液，消耗Na2S2O3 14.63ml，计算

23、试样中铜的含量。，计算试样中铜的含量。分析分析：这个测定分成滴定、标定两个步骤，而每一步又借助于：这个测定分成滴定、标定两个步骤，而每一步又借助于I- I2 的置换滴定。的置换滴定。 272OCr标定操作标定操作：3 I2(2Cr3+)6 I- ( 过量过量 )232O6S6 I- (3S4O62-)Cr2O72- 6S2O32- ，n(S2O32-) = 6n(Cr2O72- )滴定操作滴定操作：2Cu2+）过量(4II2(CuI )232O2S2 I- (S4O62-)Cu2+ S2O32- ，n(Cu2+ ) = n(S2O32- ) = 6n(Cr2O72- )m (Cu2+ ) W

24、(Cu2+ )。( 具体计算参见书具体计算参见书 )但如果用它们的特定组合来表示的等物质的量规则来表示，就但如果用它们的特定组合来表示的等物质的量规则来表示，就更直接，不必借助中间过程。更直接，不必借助中间过程。利用利用特定组合特定组合来表示的来表示的等物质的量规则等物质的量规则： Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O S4O62- + 2e = 2S2O32- Cu2+ + I- + e = CuIn(1/6Cr2O72- ) = n(S2O32- ) = n(Cu2+ ) ( 都相当于转移一个电子的量都相当于转移一个电子的量)即：即： n(Cu2+ ) =

25、n(S2O32- ) = 6n(Cr2O72- ) （结果同上结果同上）n(Cu2+ ) = C(S2O32- ) V (S2O32- ) = 6C(Cr2O72- ) V (Cr2O72- ) 特别注意特别注意： n(1/6Cr2O72- ) = 6n(Cr2O72- ) 因为同一个量因为同一个量( 物质的量物质的量)，单位小则数值大，单位小则数值大， n(1/6Cr2O72- ) = 6n(Cr2O72- ) n(Cr2O72- ) 。 补充题补充题： 取取2.00ml浓浓H2O2稀释为稀释为250.00ml后，取后，取25.00ml该稀该稀H2O2溶溶液在强酸性介质中用液在强酸性介质中用

26、KMnO4( 被还原成被还原成Mn2+ )溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗KMnO4 36. 75ml 。标定。标定KMnO4时，称取时，称取0.2192gNa2C2O4( 被氧被氧化为化为CO2)，用去，用去KMnO4 31.31ml。写出有关反应方程式，计算。写出有关反应方程式，计算原浓原浓H2O2中的中的H2O2含量含量(g/ml)。13.2 滴定分析原理滴定分析原理 z滴定分析的原理指滴定过程中溶液中被测离子浓度（或滴定分析的原理指滴定过程中溶液中被测离子浓度（或 活度）的变化规律，即随滴定剂的逐渐加入，溶液的活度）的变化规律，即随滴定剂的逐渐加入，溶液的 pH（酸碱滴定）（酸碱滴定） 、

27、pM( 配位滴定配位滴定) 、pX( 沉淀滴定沉淀滴定)以及以及 电极电势电极电势E（氧化还原滴定）的变化规律，如何确定滴定（氧化还原滴定）的变化规律，如何确定滴定 终点，如何选择指示剂，以及由终点误差，了解能直接滴终点，如何选择指示剂，以及由终点误差，了解能直接滴 定的条件等定的条件等 。13.2.1 .滴定曲线滴定曲线 以滴定剂加入量或反应完全程度为横坐标，以随滴定剂以滴定剂加入量或反应完全程度为横坐标，以随滴定剂 加入而变化的反映溶液性质的参数为纵坐标的关系曲线，加入而变化的反映溶液性质的参数为纵坐标的关系曲线， 称为称为滴定曲线滴定曲线。滴定曲线可借助实验仪器直接绘制出来，。滴定曲线可

28、借助实验仪器直接绘制出来， 也可通过计算后作图绘出。也可通过计算后作图绘出。1. 计算滴定曲线：计算滴定曲线：由于滴定反应必须能定量进行，滴定反由于滴定反应必须能定量进行，滴定反应的平衡常数应的平衡常数K 很大，即滴定反应基本上是不可逆的。所以很大，即滴定反应基本上是不可逆的。所以计算时可以合理的假定，计算时可以合理的假定，计算分三个阶段：计算分三个阶段：计量点前，加入的滴定剂已完全消耗（只剩被测物和产物）；计量点前，加入的滴定剂已完全消耗（只剩被测物和产物）；计量点时，只有反应产物（滴定剂和被测物完全耗尽）计量点时，只有反应产物（滴定剂和被测物完全耗尽） ；计量点后，被测物已全部反应（只有过

29、量的滴定剂和产物）。计量点后，被测物已全部反应（只有过量的滴定剂和产物）。同时假设滴定剂与被测物浓度相等。同时假设滴定剂与被测物浓度相等。 四类滴定过程的变化规律相似，滴定曲线也相似。下面四类滴定过程的变化规律相似，滴定曲线也相似。下面以以酸碱滴定为例酸碱滴定为例，计算滴定过程中，计算滴定过程中pH的变化，从而绘出其滴定的变化，从而绘出其滴定曲线。其它滴定反应的滴定曲线可以类似的绘出。曲线。其它滴定反应的滴定曲线可以类似的绘出。如：如：以以0.1000mol.L-1NaOH标准溶液滴定同浓度的标准溶液滴定同浓度的HCl 溶液。溶液。 滴定前滴定前：H+ = 0.1000 mol.L-1 pH

30、= 1.00 滴定过程滴定过程：(1) sp前：滴入前：滴入18.00ml NaOH ( 滴定百分率滴定百分率90%) H+ = (0.1000 2.00)mol.L-1/ (18.00+20.00) = 5.310-3 mol.L-1 pH = 2.28 改书改书p391 滴入滴入19.98ml NaOH ( 滴定百分率滴定百分率99.9%) H+ = (0.1000 0.02)mol.L-1/ (19.98+20.00) = 510-5 mol.L-1 pH = 4.3(2) sp ：滴入：滴入20.00ml NaOH ( 滴定百分率滴定百分率100%) H2O的离解的离解 pH = 7.

31、00(3) sp 后：滴入后：滴入20.02ml NaOH ( 滴定百分率滴定百分率100.1%) OH- = (0.1000 0.02)mol.L-1/ (20.02+20.00) = 510-5 mol.L-1 pH = 9.7 滴入滴入22.00ml NaOH ( 滴定百分率滴定百分率100.1%) OH- = (0.1000 2.00)mol.L-1/ (22.00+20.00) = 4.810-3 mol.L-1 pH = 11.68 将计算数据列表，见书将计算数据列表，见书p391表表132( 改书改书)，再以滴定剂，再以滴定剂加入量加入量( V ) 对相应对相应pH作图，得滴定曲

32、线。作图，得滴定曲线。突跃范围突跃范围2. 滴定突跃滴定突跃：由上述滴定曲线可见，在滴定剂加入：由上述滴定曲线可见，在滴定剂加入19.80ml ( 滴定程度滴定程度99%)之前，溶液变化很小之前，溶液变化很小(1个个pH单位单位)。但当。但当滴定剂加入滴定剂加入19.98 20.02ml(即即sp前后前后0.1%)时，滴定剂体积时，滴定剂体积仅变化仅变化0.04ml，约，约1滴滴定剂，而溶液的滴滴定剂，而溶液的pH却有较大变化，却有较大变化，从从4.3到到9.7，变化了五个多，变化了五个多pH单位。这种在化学计量点前单位。这种在化学计量点前后，随少量滴定剂的加入（通常在相对误差后，随少量滴定剂

33、的加入（通常在相对误差0.1%范围范围内）使溶液的离子浓度发生突变的现象称为内）使溶液的离子浓度发生突变的现象称为滴定突跃滴定突跃。突。突跃所在的性质跃所在的性质(pH) 范围叫做范围叫做突跃范围突跃范围。显然，突跃范围越。显然，突跃范围越大越有利于终点的检测。大越有利于终点的检测。 其它三类滴定，也有类似的滴定曲线。其它三类滴定，也有类似的滴定曲线。13.2.2 .影响滴定突跃大小的因素影响滴定突跃大小的因素 滴定反应的条件平衡常数滴定反应的条件平衡常数Kt；Kt 越大，反应越完全，越大，反应越完全，突跃范围越宽；反之则窄突跃范围越宽；反之则窄。如：书。如：书p3931210 86420p

34、H10 20 30 40VNaOH/mlHClKa=10-3Ka=10-5Ka=10-7Ka=10-9酸碱滴定：酸碱滴定：强碱滴弱酸强碱滴弱酸Kt=Ka/Kw酸越弱酸越弱, Kt越小，突跃越小，突跃越窄。越窄。(上上端不变端不变)不变不变10 86420p CaEDTA加入量加入量pH=6 lgK=6.0pH=7 lgK=7.4pH=9 lgK=9.5pH=10 lgK=10.2pH=12 lgK=10.7配位滴定：配位滴定：EDTA滴金属滴金属Kt=KMY/ Y(H)pH越高越高, 酸效酸效应越小应越小, Y(H)越小越小, Kt越大越大,突跃越宽。突跃越宽。(下端不变下端不变)不变不变图图

35、135图图1372.被滴物质与滴定剂浓度被滴物质与滴定剂浓度：浓度越大，突跃范围越宽浓度越大，突跃范围越宽。但浓。但浓度增大的程度有限，所以浓度的影响较小，度增大的程度有限，所以浓度的影响较小，主要还是滴定反主要还是滴定反应条件平衡常数的影响应条件平衡常数的影响。如书。如书p394图图13101210 8642010 20 30 40p HVNaOH/ml11mol.L-10.10.1mol.L-10. 01mol.L-10.01甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞不同浓度的不同浓度的强酸滴定强强酸滴定强碱。浓度越碱。浓度越小，突跃越小，突跃越短。短。13.2.3 滴定终点的确定方法滴定终点的确定

36、方法 滴定终点的确定，除采用电位法、光度法等仪器测定方法外滴定终点的确定，除采用电位法、光度法等仪器测定方法外, ,常用的是指示剂法。常用的是指示剂法。1. 指示剂的作用原理指示剂的作用原理 指示剂是滴定分析中为了确定终点在试液中加入的一种辅指示剂是滴定分析中为了确定终点在试液中加入的一种辅 助试剂，主要是利用它在化学计量点附近的突然变色来确助试剂，主要是利用它在化学计量点附近的突然变色来确 定终点。定终点。 指示剂有许多种，但大致可以分为两类：指示剂有许多种，但大致可以分为两类：(1) 通用指示剂通用指示剂。可根据被测组份的某种性质和需要去选择。按。可根据被测组份的某种性质和需要去选择。按用

37、途可分为用途可分为 酸碱指示剂酸碱指示剂（用于酸碱滴定中溶液（用于酸碱滴定中溶液pH的检测）；的检测）； 金属指示剂金属指示剂（用于配位滴定中溶液（用于配位滴定中溶液pM的检测）；的检测）； 氧化还原指示剂氧化还原指示剂（用于氧化还原滴定中电极电势的（用于氧化还原滴定中电极电势的 检测）等。检测）等。 (2) 专属指示剂专属指示剂。专门适用于某种滴定方法的指示剂。有其。专门适用于某种滴定方法的指示剂。有其具体的原理。如在具体的原理。如在H2SO4介质中，以紫红色的介质中，以紫红色的KMnO4滴定无滴定无色或浅色的还原剂溶液，反应后色或浅色的还原剂溶液，反应后KMnO4被还原为被还原为Mn2+，

38、Mn2+几乎无色，因而滴定到计量点后，稍过量的几乎无色，因而滴定到计量点后，稍过量的KMnO4就可使溶就可使溶液呈粉红色液呈粉红色( 此时的浓度约为此时的浓度约为210 -6molL-1 )，指示终点到达。，指示终点到达。 通用指示剂一般都是具有一定特性的有机试剂，它们在通用指示剂一般都是具有一定特性的有机试剂，它们在各自的检测对象性质突变时显示出不同的颜色。如书各自的检测对象性质突变时显示出不同的颜色。如书p395甲基橙甲基橙（酸碱指示剂）（酸碱指示剂） 酸式酸式pH=3.4碱式碱式 红红 黄黄二甲酚橙二甲酚橙(XO)（金属指示剂）（金属指示剂）XO + MpH6.3M.XOEDTAMY +

39、 XO 黄黄 (单独时单独时) 红红(配合物配合物, 终点前终点前) 黄黄(单独单独, 终点后终点后)二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠（氧化还原指示剂）（氧化还原指示剂） 还原型还原型氧化型氧化型无色无色 紫红紫红 这里这里KMnO4既是滴定剂又是指示剂，既是滴定剂又是指示剂，称为自身指示剂称为自身指示剂。 又如碘法使用可溶性淀粉作指示剂，利用它与游离碘生成又如碘法使用可溶性淀粉作指示剂，利用它与游离碘生成蓝色配合物这样一个专属反应。当蓝色配合物这样一个专属反应。当I2被还原为被还原为I时，蓝色消失，时，蓝色消失，当当I被氧化为被氧化为I2时，蓝色出现。实验表明，当时，蓝色出现。实验表明，当I2溶液的

40、浓度为溶液的浓度为5106molL1时，即能看到蓝色，反应极灵敏。时，即能看到蓝色，反应极灵敏。淀粉是淀粉是碘法的专属指示剂。碘法的专属指示剂。 在中性或弱酸性溶液中，以在中性或弱酸性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用作指示剂，用AgNO3滴定滴定Cl，这种直接滴定的方法称为莫尔法。莫尔法的原理，这种直接滴定的方法称为莫尔法。莫尔法的原理是分步沉淀，由于是分步沉淀，由于AgCl的溶解度比的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，故的溶解度小，故滴加滴加AgNO3时，先生成白色时，先生成白色AgCl沉淀，砖红色的沉淀，砖红色的Ag2CrO4沉沉淀出现即给出停止滴定的信号。淀出现即给出停止滴定的信号。

41、K2CrO4是莫尔法的专属指示是莫尔法的专属指示剂。剂。2. 指示剂的变色范围及指示剂的选择指示剂的变色范围及指示剂的选择： 用粒子用粒子Q代表酸碱滴定中的代表酸碱滴定中的H+，配位滴定中的，配位滴定中的M 。据通用型指示剂作用原理据通用型指示剂作用原理从以上分析可见，从以上分析可见，对通用性指示剂要求对通用性指示剂要求：两种型体的颜两种型体的颜色差别要明显，且变色要汛速、灵敏、可逆色差别要明显，且变色要汛速、灵敏、可逆。如果出现变色。如果出现变色迟缓（称为僵化）可以通过加热等措施解决；另外，指示剂迟缓（称为僵化）可以通过加热等措施解决；另外，指示剂要比较稳定，便于保存、使用要比较稳定，便于保

42、存、使用。有些金属指示剂的溶液不有些金属指示剂的溶液不太稳定，可以使用固体或临时配用。太稳定，可以使用固体或临时配用。In + QQIn指示剂指示剂 粒子粒子 指示剂化合物指示剂化合物(颜色颜色A) (颜色颜色B)指示剂化合物指示剂化合物QIn 的条件离解常数的条件离解常数QInInQQInK即即QInInQQInK指示剂的指示剂的理论变色点理论变色点时时 ，In/QIn = 1，此时，此时KQIn = Q 即：即：pH = pKQIn；pM = pKQIn ；E = EIn 混合色时混合色时， 1/10 In/QIn 10。相应的溶液性质变化范围即：。相应的溶液性质变化范围即：指示剂的指示剂

43、的变色范围变色范围酸碱指示剂：酸碱指示剂：pH = pKHIn 1金属指示剂：金属指示剂：pM = pKMIn 1氧化还原指示剂：氧化还原指示剂： E = EIn (0.059/n但应注意，指示剂的变色范围并不一定刚好在但应注意，指示剂的变色范围并不一定刚好在pK In 1。如。如甲基橙的变色范围是甲基橙的变色范围是pH在在3.14.4，而不是，而不是2.44.4(3.4 1),这是因为人眼对红色比黄色更敏感。这是因为人眼对红色比黄色更敏感。实际工作中，有时需要变色范围更窄的指示剂，此时可采用实际工作中，有时需要变色范围更窄的指示剂，此时可采用混合指示剂混合指示剂。混合指示剂是由两种指示剂或一

44、种指示剂加惰。混合指示剂是由两种指示剂或一种指示剂加惰性染料按一定比例混合而成。利用颜色互补原理使变色更敏性染料按一定比例混合而成。利用颜色互补原理使变色更敏锐。（见附录锐。（见附录2） 选择指示剂选择指示剂： 一般一般，只要指示剂的变色点在滴定的突跃范围内即可，只要指示剂的变色点在滴定的突跃范围内即可，即：即： pKHIn ， pKMIn ， EIn 在滴定的突跃范围内在滴定的突跃范围内。 或或，指示剂的变色点尽可能的接近溶液性质，指示剂的变色点尽可能的接近溶液性质， 即：即： pKHIn pHsp， pKMIn pMsp ， EIn Esp 。 另外，使用指示剂时还要注意另外，使用指示剂时

45、还要注意 使用指示剂的条件：酸度，温度，用量等使用指示剂的条件：酸度，温度，用量等。如指示即用。如指示即用量一般不能多，否则多消耗指示剂反而使终点不敏锐。如酸量一般不能多，否则多消耗指示剂反而使终点不敏锐。如酸碱滴定时甲基橙通常加碱滴定时甲基橙通常加12滴，否则黄滴，否则黄橙不敏锐，造成滴橙不敏锐，造成滴定剂过量，误差增大。定剂过量，误差增大。13.2.4滴定误差与直接滴定的条件滴定误差与直接滴定的条件 1. 滴定误差滴定误差： 也称终点误差，指滴定终点与化学计量点也称终点误差，指滴定终点与化学计量点不符合而产生的误差。相对于滴定分析的其它误差，如试样不符合而产生的误差。相对于滴定分析的其它误

46、差，如试样的称量误差、量器的计量误差等，终点误差是滴定分析的主的称量误差、量器的计量误差等，终点误差是滴定分析的主要误差。要误差。 滴定误差主要受滴定误差主要受两方面因素的影响两方面因素的影响：一是滴定反应的完一是滴定反应的完全程度（主要体现在反应的平衡常数上）；二是终点检测方全程度（主要体现在反应的平衡常数上）；二是终点检测方法的准确度法的准确度。林邦综合考虑了这两方面的因素，首先建立了。林邦综合考虑了这两方面的因素，首先建立了配位滴定的误差公式。更有意义的是利用这个公式导出能直配位滴定的误差公式。更有意义的是利用这个公式导出能直接进行滴定的条件。接进行滴定的条件。 配位滴定的误差公式配位滴

47、定的误差公式： M + Y MY100%C1010MYMPMPMKTE计 式中式中 TE为滴定的相对误差为滴定的相对误差 pM = pMep pMsp C M计计为计量点时金属离子总浓度，假设是等浓度的滴为计量点时金属离子总浓度，假设是等浓度的滴定剂与被测物，可用定剂与被测物，可用CM初初代替；代替； KMY 为配合物的条件稳定常数。为配合物的条件稳定常数。对于对于酸碱滴定，滴定误差公式酸碱滴定，滴定误差公式为为 ( 添书添书p398)%001 110101010t t计计pHpHpHpHK KC CTETE式中式中 pH = pHeppHsp ； C 计计 C初初 Kt为酸碱反应的条件平衡常

48、数为酸碱反应的条件平衡常数。为了简便计算，有人以为了简便计算，有人以lgTE为纵坐标，为纵坐标，lgCKt为横坐标，为横坐标，把不同把不同 pH代入误差公式，算出一系列数据，制成终点误代入误差公式，算出一系列数据，制成终点误差图，使用时可直接查图。差图，使用时可直接查图。 关于滴定误差的计算不要求，主要是通过了解误差计算关于滴定误差的计算不要求，主要是通过了解误差计算公式帮助我们理解直接滴定的条件。公式帮助我们理解直接滴定的条件。2.直接滴定的条件直接滴定的条件：（1）酸碱滴定）酸碱滴定：假设：假设pH = 0.3，TE 0.1 代人误差公式代人误差公式330301000101010.t t计

49、计K KC C假设用一元强碱滴一元弱酸，则假设用一元强碱滴一元弱酸，则Kt = Ka / Kw ，又设，又设C计计0.5C初初代入，得代入，得 C初初 Ka 10-8 （近似的）。（近似的）。表表133弱酸被滴定的条件弱酸被滴定的条件CKa10-8 105 分别滴定分别滴定TE0.5%混合酸混合酸CKa110-8 (分步滴定分步滴定)Ka1/Ka2105TE 0.5%二元酸二元酸CKa10-8TE0.1%一元酸一元酸滴定条件滴定条件滴定误差要求滴定误差要求类型类型HBHBHAHAKCKC（2）配位滴定）配位滴定 假设假设pM为为0.30.5, 在确定滴定误差的情在确定滴定误差的情况下，由误差公

50、式可导出直接滴定金属离子的条件。况下，由误差公式可导出直接滴定金属离子的条件。 表表134直接滴定金属离子的条件直接滴定金属离子的条件 lgCMKMY6 可滴可滴M 离子离子 5 lgCMKMY6 可分别滴可分别滴M、N lgCNKNY6, 且且 l gCK 5 如如 l gCK 5，可滴，可滴M 和和N 总量总量 TE 0.5%混合离子混合离子 lgCMKMY6 一般一般CM为为10-2mol.L-1,则则lgKMY8TE0.1%一种离子一种离子能直接滴定条件能直接滴定条件滴定误差要求滴定误差要求类型类型NYNMYMlgKCKC（3）沉淀滴定）沉淀滴定：如：如 Ag+ + X- = AgX

51、，有类似的误差公式，有类似的误差公式，式中，式中，AgClsp1KKt t（4）氧化还原滴定）氧化还原滴定：在前面：在前面12.4.1( p368)讨论过，讨论过，若若Z1 = Z2 = 1,则则lgK 6， E 0.35V，可直接滴定。，可直接滴定。若若Z1，则代入，则代入Z，另外计算直接滴定的条件。，另外计算直接滴定的条件。 但实际上，现在能进行直接滴定的氧化还原反应，但实际上，现在能进行直接滴定的氧化还原反应，K 都很大，所以能否作为氧化还原滴定的关键，不在于都很大，所以能否作为氧化还原滴定的关键，不在于K，而在于反应速率是否足够快，或者是否有副反应等。，而在于反应速率是否足够快，或者是

52、否有副反应等。代入，则代入，则6AgClsp10K初初C C可直接滴定。可直接滴定。13. 3 滴定分析法应用滴定分析法应用13.3.1 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 1. 混合碱的测定混合碱的测定 工业纯碱工业纯碱Na2CO3中可能含有少量中可能含有少量NaOH或或NaHCO3 。显然。显然NaOH与与NaHCO3不能共存，即体系为不能共存，即体系为Na2CO3+NaOH 或或 Na2CO3+NaHCO3 。用。用HCl 标准溶液直接进行滴定。标准溶液直接进行滴定。第一终点：以酚酞作指示剂，第一终点：以酚酞作指示剂，pHep 9 反应产物：反应产物： NaHCO3 +NaCl，pHsp

53、8.3，消耗，消耗HCl体积体积V1；第二终点：甲基橙作指示剂，第二终点：甲基橙作指示剂， pHep 4反应产物：反应产物：CO2 +H2O+NaCl，pHsp 3.9，新新消耗消耗HCl体积体积V2。滴定结果有如下三种情况：滴定结果有如下三种情况： （1）V1V2，试样组成为，试样组成为Na2CO3NaOH，完全中和完全中和Na2CO3，所消耗的，所消耗的HCl体积为体积为2V2 ；但但n(Na2CO3) =1/2n(HCl) =1/22V2 C(HCl) =V2 C(HCl)中和中和NaOH，所消耗的，所消耗的HCl体积为体积为(V1V2)。 n(NaOH) = (V1V2) C(HCl)

54、（2）V1V2，试样组成为，试样组成为Na2CO3 ，完全中和完全中和Na2CO3，所消耗的，所消耗的HCl体积为体积为2V2 （或（或V1+ V2 ）。）。n(Na2CO3) =1/2n(HCl) =1/22V2 C(HCl) =V2 C(HCl)（3）V1V2，试样组成为，试样组成为Na2CO3NaHCO3 ，完全中和完全中和Na2CO3，所消耗的，所消耗的HCl体积为体积为2V1 ； n(Na2CO3) =1/2n(HCl) =1/22V1 C(HCl) =V1 C(HCl)中和中和NaHCO3 ，所消耗的，所消耗的HCl体积为体积为 (V2V1)。 n(NaHCO3) = (V2V1)

55、 C(HCl)对于极弱的酸（碱）和混和酸（碱）可以采用以下的方对于极弱的酸（碱）和混和酸（碱）可以采用以下的方法直接或间接地测定法直接或间接地测定:（l）非水滴定法）非水滴定法 由于酸碱的相对强弱与溶剂有关，改变溶剂由于酸碱的相对强弱与溶剂有关，改变溶剂可以改变酸（碱）的相对强度，因此，有的极弱的酸（碱）可可以改变酸（碱）的相对强度，因此，有的极弱的酸（碱）可在非水溶液中测定在非水溶液中测定 （2）电势滴定法）电势滴定法 仪器方法检测终点，提高了检测的准确度仪器方法检测终点，提高了检测的准确度（即使没有明显的突跃也可准确检测）。将电势滴定的数据经（即使没有明显的突跃也可准确检测）。将电势滴定的

56、数据经线性化处理，得到滴定直线来确定终点，更见其优越。采用线线性化处理，得到滴定直线来确定终点，更见其优越。采用线性滴定法，可使离解常数性滴定法，可使离解常数K 1011的极弱的酸（碱）也能在的极弱的酸（碱）也能在水溶液中直接测定，而对多元酸（或混合酸）当水溶液中直接测定，而对多元酸（或混合酸）当pKa 5，可以，可以在在Ca2+、Mg2+共存时直接滴定共存时直接滴定Ca2+而而 Mg2+无干扰。无干扰。 由此可见，研究和发现一些选择性好的新型配位剂可以使由此可见，研究和发现一些选择性好的新型配位剂可以使测定工作更加方便，是滴定分析法创新的一个重要方面。测定工作更加方便，是滴定分析法创新的一个

57、重要方面。 以上是提高配位滴定选择性的三种方法。如果这些方法都以上是提高配位滴定选择性的三种方法。如果这些方法都不能去除共存离子的干扰时，只好使用分离的方法，具体内容不能去除共存离子的干扰时，只好使用分离的方法，具体内容在下册中将进行介绍。在下册中将进行介绍。13.3.3 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用z预处理预处理:在氧化还原滴定中，若被滴定组份存在不同氧化在氧化还原滴定中，若被滴定组份存在不同氧化态，须在滴定前进行预处理使被滴组份转变为同一氧化态，态，须在滴定前进行预处理使被滴组份转变为同一氧化态，才能进行定量计算。预处理的反应要能迅速完成，不引入干才能进行定量计算。预处理的反应要能迅速完成，不引入干扰成份过量的预处理剂应容易除去。扰成份过量的预处理剂应容易除去。 较常用的预处理剂见书后附录较常用的预处理剂见书后附录。试样中如存在有机。试样中如存在有机物，因其易发生氧化还原反应，应在滴定前把固体试样高温物，因其易