连多硫酸腐蚀防护

1、不锈钢设备的连多硫酸应力腐蚀开裂机理与防护东北化工建设（大连）有限公司 范业军摘 要 探讨了不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀开裂的机理，对连多硫酸的形成，及其对不锈钢设备应力腐蚀的过程，以及影响不锈钢设备的连多硫酸应力腐蚀开裂的因素进行了分析，并提出了若干种预防连多硫酸应力腐蚀开裂的预防措施。1 引言某化工厂预中和釜设备在使用8个月后停产检查，宏观检查发现内壁多处裂纹，最严重处长30mm，深4 mm为贯穿性裂纹。焊缝附近的裂纹、蚀孔比较密集且断口为台阶状，未发生塑性变形，说明属多源性断裂。从图1金相分析来看，组织为奥氏体少量条状铁素体，裂纹方向与条状铁素体方向一致，为沿晶与穿晶相结合，具有应力腐蚀开

2、裂特征。材质：316L；操作压力：常压；操作温度：100 ；介质：中和料液。 图1裂纹处组织连多硫酸对奥氏体不锈钢产生的应力腐蚀开裂不仅发生在高温、高压临氢设备上，对其它低温、低压设备及设备的衬里材料和内部构件，只要介质中含有H2 S+H2或H2成份、均可发生此类情况。连多硫酸应力腐蚀开裂是在停工和检修期间发生的，正常操作期间不会产生，奥氏体不锈钢特别是经过焊接或者在430815区域附近敏化过的材料最易发生。连多硫酸的腐蚀开裂往往与奥氏体不锈钢的晶间腐蚀密切相关，这种腐蚀首先是引起连多硫酸晶间腐蚀，接着引起连多硫酸应力腐蚀开裂。2 连多硫酸应力腐蚀的机理2.1连多硫酸的形成在炼油化工行业中，介

3、质中都或多或少含有H2 S和活性硫，他们的化学性质活泼，在高温无水的情况下，可直接与设备表面的金属铁发生化学反应而生成FeS，反应过程如下：H2S+FeFeS+H2S+FeFeS这些FeS在设备表面形成一层致密的膜，从某种意义上来说，对设备可起到一定的保护作用，阻止了其他物料对设备表面的进一步腐蚀。但是，当装置停车、降温并打开设备后，空气中含有大量O2和水分与设备表面的FeS发生反应，便可生成多量的连多硫酸（H2SxO6, x=3,4,5），反应如下：FeS+O2+2H2OFe2O3+H2SxO6连多硫酸的生成形成了应力腐蚀的环境，然而并不是所有的合金钢对连多硫酸都有应力腐蚀的敏感性，因为应力

4、腐蚀的发生于一般的腐蚀相比有着其独特腐蚀机理。2.2 连多硫酸应力腐蚀开裂的机理(1) 浓度因素的影响 酸浓度对敏化不锈钢(650/4h)在连多硫酸溶液中沿晶应力腐蚀开裂的影响如图2所示。随着连多硫酸浓度的上升，溶液pH值下降,断裂时间随之缩短。图2 连多硫酸浓度对腐蚀不锈钢的影响(2)材料因素的影响热处理的影响：固溶温度、敏化程度对含Ti量不足的321不锈钢在连多硫酸中的SCC的影响较大。这种Ti/C小，C未被完全稳定化的材料，固溶处理温度越高、敏化程度越大，越容易发生沿晶开裂。这种由于在高温时TiC分解，接着进行敏化处理是大量的C作为Cr23C6在晶界析出，形成连续的贫Cr区，导致沿晶敏感

5、性增大。另外，如果预先有碳化物成核于晶界，即使在较低温度(231300)下也会发生敏化。焊接热影响区：在焊接热影响区内，会残存因焊接而产生的应力。它的存在给应力腐蚀开裂提供了很好的条件，开裂优先在这些地方发生，应力也就在开裂的过程中得以释放。硬度的影响：一般情况下钢的硬度越高，其SSCC的敏感性也就越大。当钢的硬度(HRC)小于20时，钢对SSCC敏感度很小；而当钢的HRC大于30时，钢对SSCC的敏感性增大。为此，API提出对与H2S接触的工程部件，应控制其材料的HRC小于22。钢组织的影响：具有奥氏体组织的不锈钢，由于碳化物在其晶界析出，所以易于敏化。但是具有铁素体、奥氏体双相不锈钢组织的

6、钢在连多硫酸中耐SCC性能很好。铁素体含量以10%为界，超过10%的钢就不在发生SCC。此外，双相不锈钢即使遭受敏化处理，SCC也基本不会发生。(3)应力因素应力因素包括两方面的因素：即内在的和外加的。内在应力是指物件本身因制造、焊接而产生的内在残余应力，它的大小直接影响着应力腐蚀发生与否；外加应力是指工件在安装组对过程中所产生的应力和工件所承受的其他外部应力，它对SCC的影响要小于内部应力。 2.3 连多硫酸应力腐蚀开裂形成的过程在停工过程中形成的连多硫酸沉积在设备的内表面，形成了腐蚀环境，使设备内壁发生腐蚀。晶界是杂质偏聚、碳化物沉淀产生点蚀的敏感位置，当晶粒周围被腐蚀后，晶粒或沉淀相就会

7、一个个的脱落产生点蚀，在逐步扩大到肉眼可见的蚀孔。这些蚀孔本身就会引起应力集中而萌生裂纹，成为断裂源。加之设备内壁加工制作造成不连续性及接管成直角连接，而非圆滑过渡，必然加大应力集中的程度，使这些部位的蚀孔成为优先断裂源，在应力的作用下，裂纹延径向、周向扩展而穿透整个内壁。所以，连多硫酸引起的点蚀是产生开裂的主要原因。这从沿晶腐蚀断口、蚀孔的晶界腐蚀形貌和蚀孔附近的晶界腐蚀的金相组织也可得到证实，因为其符合连多硫酸沿晶型腐蚀的特征。3改进措施与预防方法根据连多硫酸应力腐蚀开裂形成的过程及机理，笔者认为，主要应从以下几个方面预防。3.1 环境控制设备停止运行后，立即采取措施使之与空气隔绝。隔绝空

8、气的目的是为了防止氧气的进入，使铁的硫化物不能形成连多硫酸。推荐使用的方法是：将一些可以加盲板的设备盲死，如不必检修的换热器、炉管、容器、反应器、管道等。这种方法简单，易于操作，效果好，在实际生产中很多厂都有过类似的做法并且效果不错。3.2 改换主体材质 耐连多硫酸应力腐蚀开裂性能较好的材质有以下几种:(1) 渗铝钢：渗铝钢是通过某种工艺将金属铝渗入到金属表面并与铁形成Fe-Al合金，形成致密的硫化膜阻止了腐蚀的进一步发展，且这层硫化膜在有氧和水的条件下也不会发生连多硫酸。(2) 347，327及B-315钢：根据有关资料报道，上述材质对连多硫酸有着很好的抗应力开裂性能。3.3 采用碱洗的方法根据连多硫酸应力腐蚀发生的机理，可用碱来中和设备表面已产生的连多硫酸或抑制连多