芳烃的电子效应

1、芳烃的电子效应 一.机理：无论是什么芳环取代反应，他们的机理基本是相近的。亲电试剂首先进攻电子云密度很大的苯环，生成络合物，接着生成中间体碳正离子也叫络合物，最后失去质子生成一元取代苯。这其中络合物是一个活泼中间体，它的生成，需要经过一个能量很高的过渡态，因为破坏了苯环的芳香性事体系能量大为升高。整个反应的速率取决于这一步，即生成络合物这一步是控速步骤。2 反应能线图：对右图的分析：如图，亲电试剂进攻苯以后，生成络合物，及中间体碳正离子，在这个碳正离子中，电子离域在5个碳原子上，但是由于该环状体系中有一个sp3杂化的碳原子，破坏了苯原有的芳香性，使体系的势能大为提高，因此要想生成这个中间体，就

2、必须经过一个高能的过渡态。当负离子从碳正离子上夺取一个质子的时候，又恢复了原来苯环的共轭闭环稳定结构，在热力学上是有利的，可见这一步的进行趋势是很大的，很容易发生。由Hammond假设可以知道，过渡态与中间体能量相近，这意味着，活化自由能比较小，即反应只需要较小的能量。注意，如果此时，进攻试剂（负离子）不去夺取H质子，而是进攻苯环上的正电荷，就会生成如图的加成产物，如图这是不利的，首先产物的势能高于苯的势能，整个反应是吸热的，它的过渡态能量也高，所以无论从热力学还是动力学角度看，生成加成产物都是不利的。这就说明了，苯容易进行取代而不易进行加成的原因，有图可以看见，亲电加成是两个步骤完成的，其中

3、生成碳正离子是控速步骤因为它的过渡态能量最高。3 一元取代定位规律：一元定位规律：一元取代苯进行二元取代时，已有的基团对后进入的基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用即为取代基德定位作用，取代基的定位作用于取代基的，电子效应有密切关系。内容：一元取代苯的定位规则与取代基Y的共轭效应有关而与Y的诱导效应无关即取代基的共轭效应决定苯环上的电子云密度分布，两种电子效应的的共同作用，决定苯环上的电子云密度进而反应速率。先分析取代基的电子效应，先看共轭效应的类型方向，以及对苯环上电子云密度的影响（即电荷分布是怎么样的），在看诱导效应与共轭效应的方向关系大小关系，来决定电子效应的总方向，进而决定速率

4、。 第一类定位基邻对位定位基（邻+对60）同时活化苯环（卤素除外）。这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般为单键或具有孤对电子（或带负电荷），具有推电子效应。一般使苯环活化，反应速度比苯快。（卤苯亲电取代比苯慢）。主要有：O-（注意只有给电子的诱导效应+I和+C）、N(CH3)、NH3、OH、OCH3、NHCOCH3、OCOCH3、X、R（给电子的超共轭效应）C6H5，这类集团从结构上看，与苯环相连的原子上具有孤电子对，可以形成供电的P共轭。第二类定位基：间位定位基（间位40），使苯环钝化。主要有：NO2、CNSO3H、CHO、COCH3、COOH、COOCH3、CONH2等。这类基团与苯环形

5、成-共轭，（或者形成吸电的诱导效应，此时，与苯环连接的原子上有正电荷如N+（CH3）且共轭链端位的院子多为O、N、S的原子其电负性均比碳原子大，形成的共轭效应为吸电的共轭效应，从诱导效应来说，处于同样原因，也是吸电的诱导效应，所以是致钝基。第二类定位基全为致钝基，因为要么是I要么是I+C。第几类定位基是从基团进入那个位置来说的，取决于共轭效应，而致钝基和致活基是从总的电子效应来说的，取决于两者的共同效果。 由下图可以看出：只要是第一类定位基，即基团进入邻对位，那么基团的必有供电子的电子效应。第二类定位基，间位定位基，必有吸电子的电子效应。定位规则的电子解释络合物的稳定性（碳正离子的稳定性）对于

6、不同的基团Y，亲电试剂进攻苯环的不同部位（邻间对）所形成的的三种碳正离子如右图所示，但是由于Y是不同基团，所以当Y不同时每个碳正离子的稳定性是不一样的。越稳定的中间体越容易生成。举例说明：1. 甲基.甲基与苯环相连时的电子效应主要是碳氢键的超共轭效应，和供电子的诱导效应。可见Ic、Ib正电荷都处在有供电基甲基相连的碳原子上，而进攻间位没有这样的优势，所以进攻邻对位所产生的碳正离子稳定。氨基：如右图，N原子的孤对电子与苯环作用形成p共轭在苯环上形成正负交替的电荷排列，又因为，N的电负性碳所以氨基有吸电的诱导效应，总的电子效应取决于这两种电子效应的相对强弱，由于+CI所以总的效应为供电子，所以苯环

7、上电子云密度增大，比苯更容易发生亲电取代反应。按照定位规则，共轭效应是+C所形成的电子云密度分布如图所示，可以看出氨基是第一类定位基，取代基进入邻对位。也可以这样理解，邻对位的电子密度升高的比其他位置升高的多。 卤原子：由定位规则可以知道，卤原子也是邻对位定位基，但是由于卤原子的电负性比较大，另外（以Cl为例）氯原子的3p轨道与碳原子的p轨道的重叠并不是很好，所以+C效应减弱。导致I与C的相对大小发生变化即I+C，这使得总的电子效应为吸电子，这是苯环上电子云密度减小，亲电取代反应的速率没有苯大。也可以这样理解，邻对位电子云密度减少的没其他位置那么多。 硝基：如图，硝基中存在西电子的共轭效应。并

8、且也有吸电子的诱导效应。这两种效应的共同结果使苯环上的电子云密度大幅度下降。这导致硝基再次引入取代基很难，比苯难多了。同样可以用电子共振来解释如下图：可见在进攻邻位或者对位的时候，硝基的吸电子效应，使正电荷更为不稳定，而间位取代却可以避免这些，碳正离子中间体较稳定。两种取代的能线图比较：左图是第一类定位基的反应能线图，可见第一类定位基存在时邻对位亲电取代形成的络合物的能量低，所对应的过渡态能量也低，所以是主要产物，大于间位取代，由于苯是一个稳定结构，所以进攻苯的活化能最高。注意：该图适用于：除去卤代苯的一元取代。左图为定位基为卤素时的能线图，由于是第一类定位基，邻对位的过渡态比间位稳定，所以她

9、们之间的关系没变。但是由于X是吸电子使环上电子云密度下降，导致反应速率降低，活化能增大，大于苯取代时的活化能。如左图，这是第二类定位基的能量变化曲线，可见邻对位与间位的关系发生了变化，由于是间位定位基，所以间位中间体比邻对位中间体稳定，所以过渡态能量低，由于间位定位基是致钝基，是反应速率下降，活化能升高，所以取代苯上的H能量是最低的。 综上可以看到图中，越稳定的中间体越容易生成（再一次被印证），这一点可以从热力学和动力学两个角度分析，虽然是吸热反应，G均0，但是由G和K的关系，可以得知越稳定的产物的K相对较大，即反应时向这方面反应的趋势大从动力学上，可以有能线图结合Hammond规则看出，越稳

10、定的中间体，过渡态能量低，活化自由能小，反应速率快，为主要产物。图中邻对位和间位的曲线的关系，表明哪个中间体稳定稳定，而这两个曲线和苯的关系反映了速率的大小。定位规则的解释空间效应当苯环上有邻对位取代基存在时，生成邻对位的比例与定位基团和进入基团的体积有关。当苯环上定位基不变时，随着进入基团的增大，邻位产物的比例缩小。定位基团和进入基团都很大时，产物中邻位产物极少，几乎全生成对位产物。反应温度和催化剂也影响邻对位产物比例。4 二元取代定位规律当苯环上有2个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置由前两个取代基的性质决定。大体上说有三种情况。1. 当已有的两个取代基的定位作用相同则他们的定位作用相互增强。2. .当两个定