纯钛铸造资料

1、随着社会的进步，口腔科用于制作义齿的材料也越来越多，有金属、塑料、复合树脂、陶瓷等等。其中用于制作义齿的金属材料主要有钴铬合金、镍铬合金、金合金，近年来又出现了纯钛和钛合金。金合金很适合制作义齿，但是它的价格昂贵，难以广泛应用。钴铬、镍铬合金虽然价格较低廉，但因含有Ni、Cr、Co等对人体有害的元素，故不是制作义齿的理想材料。金属钛有着极佳的生物相容性、比强度高、对X射线呈半阻射，很适宜制作口腔修复体。所以，发达国家从上世纪80年代就开始了钛制修复体的研究，无论是钛制义齿的加工工艺还是与之相配套的器材、设备，都取得了可喜的成绩。我国的钛资源居于世界首位，为口腔科钛制义齿的广泛开展提供了极为有利

2、的条件。目前，国际上最普遍的钛制义齿加工工艺，仍然是用精密铸造的方法，可将钛制成各类可摘义齿的支架、固定义齿的冠桥及烤瓷修复的基底冠。但是，熔融状态下钛与氧、氮、氢等单质、氧化物、氯化物、氟化物等均能发生强烈的反应，致使铸钛包埋料（铸型材料）的选用非常困难。尽管日本通过多年的研究推出了Titanium-vest、Titanium-vest-D（Ohara Co.），Selevest-DM、Selevest-D（），美国有Tycast Mold（Pentron Co.）,德国有Tancovest（Bego Co.）,Rematitan plus(Dentaurum Co.)等商品化的产品，虽都有

3、各自的优势，但也存在着各自的缺点，诸如污染层过厚、铸件精度不足等。理论上与熔融钛呈钝性的氧化物在焙烧温度下形变量都不大，无法完全补偿钛铸造过程的冷凝收缩；而在焙烧温度下发生晶型转变体积改变较大的材料能够补偿纯钛的铸造收缩，但是易跟熔融钛发生反应，生成较厚的污染层，影响钛制修复体的物理机械性能。目前既能解决钛制修复体的精度，又能减少污染的铸钛包埋材料尚未见报道，因此关于钛铸造包埋料的研发工作仍是一个热点。此外，目前几种性能较好的商品化铸钛包埋料的价格昂贵，厂家的说明书上还要求使用本厂配套的铸造系统（铸钛机、钛材），这又在一定程度上增加了钛制修复体的成本，最终使钛制修复体的价格与使用贵金属材料制作

4、的价格不相上下。这就阻碍了广泛开展纯钛修复体的临床应用。虽然第四军医大学和河南洛阳涧西轻工通用机械厂共同研制了国内首台牙科铸钛机，并在国内销售了23台，为钛制义齿在我国的广泛开展奠定了坚实的基础，但由于口腔科冠桥修复体的精度要求高，内部（轴壁）适合性73µm，边缘适合性100µm，目前还没有国产化的包埋料能满足这一要求。因此，本课题旨在开发出我国自己的口腔科纯钛冠桥专用包埋料，进一步拓宽钛制义齿的应用范围，降低钛制义齿的成本，使广大的患者受益。文 献 回 顾一、纯钛的性质（一）钛的物理性质161. 晶体结构 金属钛具有两种同素异形态，低温（882.5）稳定态为型，密排六方晶

5、系；高温稳定态为型。体心立方晶系。 -Ti的晶格参数，25时为：a2.9503±0.0004Å，c4.6832±0.0004Å，c / a=1.5873±0.0004。由于-Ti的c/a比值小于理想球形轴比1.633，所以钛是可锻性金属。-Ti中存在的杂质对其晶格构造是有很大影响的，微量氧、氮的存在会使晶格沿c轴方向增长，引起c值的增加，而a值实际上几乎不发生变化。-Ti的晶格参数，900时a3.3065±0.0001Å。2. 相变性质钛的两种同素异形态转化（-Ti、-Ti）温度为882.5，由-Ti转化为-Ti时，其体积增

6、加为5.5。氧、氮、碳是-Ti的稳定剂，在钛中存在氧、氮、碳杂质则会使相变（-Ti-Ti）温度升高，从而可根据转化温度的变化来判断钛中杂质含量的多寡。钛的熔点为1668±4。由于熔融钛几乎可与一切耐火材料发业作用，因此测量熔化潜热较为困难。已测得熔化潜热范围是3.75.0千卡/克原子。熔点时液钛的表面张力为1588达因/厘米，1730时液钛的动力粘度为8.9×l0-5米2/秒。3. 密度和膨胀系数-Ti的密度在20时为4.5064.516克/厘米3。因为钛与氧形成间隙固溶体时，其晶格发生明显的畸变，所以当钛中含有氧时，其密度随之增加。-Ti单晶的线膨胀系数是各向异性的，在0

7、时a轴方向为7.34×l0-6/度，c轴方向为8.9×l0-6/度。由于c轴方向的线膨胀系数比a轴方向大，所以六方晶胞轴比c / a值随温度的升高而增加。在20300时-Ti多晶的平均线膨胀系数为8.2×l0-6/度。900时-Ti的密度为4.32克/厘米3，1000时为4.30克/厘米3。熔化钛密度（在熔点温度）为4.11±0.08克/厘米3。（二）机械性质钛具有可塑性。高纯钛的延伸率可达5060，断面收缩率可达7080，但强度低（碘化钛的抗拉强度2229公斤/毫米2），不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对它的机械性能影响极大，特别是间隙杂质（氧、氮、碳

8、）可大大提高钛的强度，而显著地降低其塑性。尽管高纯钛的强度低，但钛基材料因含有少量杂质和添加合金元素而显著强化其机械性能，使其强度可与高强度钢相比拟。这就是说，钛作为结构材料所具有的良好机械性能，是通过严格控制其中适当杂质含量和添加合金元素而达到的。工业纯钛中，含有少量间隙杂质（氧、氮、碳）及其它金属杂质（钙、锰、硅、镁等），其总含量一般为0.20.5，最高不超过0.70.9。含有上述少量杂质的工业纯钛既具有高强度，又有适当的塑性。通常，硬度是用来衡量钛质量好坏的综合指标。硬度越大，杂质含量越高，其质量就越差。不同的杂质对钛硬度的影响是不相同的，如果以氧对钛硬度的影响作为标准，即假定为1时，其

9、他杂质对钛硬度的影响最大的是氮、氧、碳，其次是铁、钴、硅等。同时存在几种杂质时，它们对钛硬度的影响可以认为其本上具有加和性。（三）钛的化学性质1. 与单质的反应 在较高温度下，钛可与许多元素和化合物发生反应。各种元素，按其与钛发生不同反应可分为四类：第一类，卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；第二类，过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化合物和有限固溶体；第三类，锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；第四类，惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外），锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。（1）氧 钛与氧的反应取决于钛存在的形态和温度。粉末钛在常温下的空

10、气中，可因静电、火花、摩擦等作用下发生剧烈的燃烧或爆炸。但是，致密钛在常温下的空气中是很稳定的。致密钛在空气中受热时，便开始与氧发生反应，最初氧进入钛表面晶格中，形成一层致密的氧化薄膜，这层表面氧化膜可防止氧向内部扩散，具有保护作用，因此钛在500以下的空气中是稳定的。其表面氧化膜的颜色与生成温度有关，在200以下为银白色，300时为淡黄色，400时为金黄色，500时为蓝色，600时为紫色，700800时为红灰色，800900时为灰色。在空气中钛的氧化反应，小于100时是很慢的，500时也只是表面被氧化。随着温度的升高，表面氧化膜开始在钛中溶解，氧开始向金属内部晶格扩散，但于700时氧还没有大

11、量进入金属内部晶格。超过700时，氧向金属内部的扩散加速，在高温下表面氧化膜失去保护作用。在12001300下，钛开始与空气中的氧发生激烈反应： TiO2TiO2225.5千卡在纯氧中，钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低，约在500600时钛便在氧气中燃烧。氧在钛中含量超过溶解度极限时，便生成钛的各种氧化物（如Ti3O，TiO，Ti2O3，Ti3O5，TiO2等）。在Ti-O固溶体中，由于氧以氧化物形式（如Ti3O）进入钛的晶格中，从而可使相变（-Ti-Ti）温度显著增加，因此氧是-Ti的稳定剂。氧在-Ti中的最大溶解度为14.5（重量），在-Ti中的最大溶解度（1740时）为1.8（重

12、量）。（2）氢 钛与氢反应生成Ti、TiH2化合物和Ti-H固溶体。氢能很好地溶于钛中，1克原子钛几乎可吸收克原子的氢。钛吸氢速度和吸氢量，与温度和氢气压力有关。常温下钛吸氢量小于0.002。当温度达到300时，钛吸氢速度增加；500600时达到最大值。其后随温度升高，钛吸氢量反而减少，当达到1000时钛吸收的氢大部分被分解。氢气压力增加，可使钛吸收氢的速度加快，并增加吸氢量，相反在减少压力情况下便可使钛脱氢。因此钛与氢的反应是可逆的。钛与氢反应在表面上不形成薄膜，因为氢原子体积小，可很快向钛晶格深处扩散形成间隙固溶体。氢在钛中的溶解，可使钛相变（-Ti-Ti）温度降低，氢是-Ti的稳定剂。钛

13、表面存在氧化膜时，则显著地降低钛吸氢和脱氢速度。（3）碳和硅 钛与碳仅在高温下才能发生反应，生成含有TiC的产物。钛与碳的反应除了生成TiC外，还形成Ti-C固溶体，碳在钛中的存在也可使钛相变（-Ti-Ti）温度升高。碳在钛中的溶解度较小，在900时最大溶解度为0.48（重量）；随着温度的下降，溶解度急剧下降。碳在-Ti中的溶解度，1750时达到最大值为0.8（重量）。由于碳在-Ti和-Ti中的溶解度都很小，因此钛中碳含量较大时，便会在组织中出现游离碳化钛结构。钛在高温下与硅反应生成高熔点的硅化物：Ti5Si3，TiSi和TiSi2。2. 与化合物的反应（1）HF和氟化物 氟化氢气体在加热时与

14、钛发生反应生成TiF4，反应为： Ti4HFTiF42H2135.0千卡不含水的氟化氢液体可在钛表面上生成一层致密的四氟化钛膜，可防止HF浸入钛的内部。氢氟酸是钛的最强溶剂。即使浓度为1的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应： 2Ti6HF2TiF33H2当在氢氟酸溶液中存在Fe+2、Ni+2、Ag+、Cu+2、Au+3、Pt+4等金属离子时，则可加速钛的溶解。Mg+2离子不影响钛与氢氟酸的反应。但当存在Pb+2离子和加入硝酸后，可减慢和部分抑制氢氟酸对钛的浸蚀速度。但未发现防止氢氟酸对钛浸蚀的特别有效的阻化剂。无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应，仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应；酸性

15、氟化物溶液，如KHF2会严重地侵蚀钛。在酸性溶液中，加入少量可溶性氟化物，则可大大增加酸对钛的浸蚀作用，如在硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、硫酸溶液中加入少量可溶性氟化物时，则这些酸对钛的腐蚀速度大为加快。但如果加入大量的氟化物到硫酸中，反而会阻止硫酸对钛的腐蚀。（2）HCl和氯化物 氯化氢气体能腐蚀金属钛，干燥的氯化氢在300时与钛反应生成TiCl4： Ti4HClTiCl42H294.75千卡浓度5的盐酸在室温下不与钛反应，20的盐酸在常温下与钛发生反应生成紫色的TiCl3： 2Ti6HCl2TiCl33H2当温度升高时，即使稀盐酸也会腐蚀钛，如10的盐酸在70时和1的盐酸在100时对钛发生明显

16、的腐蚀。但当盐酸溶液中存在氧化剂或金属离子（如铜、铁离于等）时，则可降低盐酸对钛的腐蚀作用。例如，钛在沸腾的10盐酸内的浸蚀速度，因加入0.020.03克分子的铁和铜离子，而降低到原来的1。各种无水的氯化物，如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4+的氯化物及其水溶液，都不与钛发生反应，钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。但是，沸腾的钙、 镁、铁、铜、锌及铵的氯化物，熔融的碱金属氯化物（与大气接触时），以及高温下可分解出氯气或氯化氢的其他氯化物，都对钛有一定的腐蚀作用。（3）钛与碱的反应 1000钛与氢氧化钠溶液反应微弱。熔融状态下，钛与碱反应生成钛酸盐： 2Ti6NaOH 2Na2

17、TiO33H2钛在氢氧化钠及食盐溶液中具有耐蚀性，可用于氯碱工业中作钛阳极，取代石墨电极。（4）钛与有机物的反应 60的草酸溶液，100的甲酸及三氯乙酸都能剧烈腐蚀钛，对于其他有机酸，钛的耐蚀性优良。常温下碳氢化合物与钛不反应，因此，钛被广泛应用于石油化工中。二、熔模精密铸造工艺79（一）熔模铸造的概念及特点 熔模铸造的实质就是在蜡模表面涂覆多层耐火材料，待硬化干燥后，加热将蜡模熔去，而获得具有与蜡模形状相应空腔的型壳，再经焙烧之后进行浇铸而获得铸件的一种方法，故又称失蜡铸造。熔模铸造的基本特点是，制壳时采用可熔化的一次模，因无需起模，故型壳为一整体而无分型面；且型壳是由高温性能优良的耐火村料

18、制成，因此，用熔模铸造生产的铸件，其尺寸精度可达HBO-7-67的ZJ3-ZJ2（±0.005cm/cm），表面粗糙度为GBl031-83（Ra1.25m相当于7）的值，所以可减少或无需机械加工。用熔模铸造可生产形状复杂的铸件，最小壁厚为0.3mm，铸出孔最小直径为0.5mm。生产中有时可将一些由几个零件组合而成的部件，通过改变结构成为整体，直接用熔模铸造而成。这样可节省加工工时和金属材料消耗，并使零件结构更加合理。用熔模铸造生产铸件的重量一般由几十克至几千克。用熔模铸造生产的铸件，不受合金种类的限制，尤其是对于难以切削加工或锻压加工的合金，更能显示出它的优越性。但是，熔模铸造生产也

19、存在一些缺点，主要是工序繁多，生产周期长，工艺过程复杂，影响铸件质量的因素多，必须严格控制才能稳定生产。熔模铸造由于有着一系列的优点，因而其发展速度很快。现在熔模铸造已在航空、汽车、拖拉机、汽轮船、船舶、兵器、纺织机械、农业机械、机床、量具、仪表及医疗器械等工业部门得到广泛的应用。（二）型壳的制造熔模铸造的铸型可分为实体型和多层型壳两种，目前普遍采用的是多层型壳。将模组浸涂耐火涂料后，撒上粒状耐火材料，再经干燥硬化，如此反复多次，直至耐火涂料层达到所需要的厚度为止。这样便在模组上形成了多层型壳，通常将其停放一段时间，使之充分干燥硬化，然后进行脱模，便得到多层型壳。多层型壳有的需要装箱填砂，有的

20、则不需要，经过焙烧后就可直接进行浇铸，将此称为高强度型壳。型壳的质量直接关系到铸件的质量。根据型壳的工作条件，对型壳性能的要求主要有：强度、热稳定性、高温下化学稳定性和透气性等。1. 强度 强度是型壳最重要、最根本的性能。型壳应具有足够的常温强度和高温强度。在脱模、焙烧、浇铸及运输的过程中，型壳要经受各种应力的作用，若强度不够，型壳将会发生裂纹或损坏。此外，型壳还应具有一定的表面强度，以免因浇铸时液体金属的冲刷作用，内表面层酥松、剥落。2. 热稳定性 热稳定性亦称抗急冷急热型或抗热冲击性，它是指型壳抵抗因温度急剧变化而不开裂的能力。型壳应有良好的热稳定性，以经受焙烧、尤其是浇铸时剧烈的热冲击作

21、用。3. 高温下化学稳定性 高温下化学稳定性是型壳与高温液体金属接触时不发生相互化学作用的性能。型壳应具有良好的高温下化学稳定性，以免在浇铸后与金属发生相互化学作用而使铸件产生某些表面缺陷，如粘砂、麻点等。4. 通气性 透气性是指气体通过型壁的能力。型壳应有一定的透气性以便当浇铸时型腔内的气体能顺利通过排出，避免铸件产生浇不足、气孔等缺陷。型壳的这些性能都与制壳时所用的耐火材料，粘结剂及制壳工艺等有着密切的关系。1. 制壳用耐火材料1012熔模铸造中所用的耐火材料主要为石英、刚玉等，此外，有时也用锆英石及镁砂等。近年来还采用石膏作为铸型材料。（1）石英 石英是二氧化硅（SiO2）在自然界存在的

22、一种形态。石英砂有天然的和人造的两种。前者含杂质较多，熔模铸造用的是人造石英砂（粉），其来源丰富、价格低廉。但石英是一种具有复杂同质多晶转化的物质，在加热过程中因晶型转变其体积发生变化，对型壳热稳定性影响较大。例如当加热到573时，由低温型石英转变为高温型的石英，体积骤然膨胀，膨胀值达1.4，这会使型壳发生变形或开裂。石英在高温下呈酸性，它适宜于生产碳素钢、低合金钢及铜合金铸件。当生产含有铝、钛、锰、铬的合金钢铸件时，这些元素在高温下会与酸性的石英型壳发生化学反应，使铸件表面质量恶化。此外，石英粉尘还对人体健康有害。石英玻璃又称熔融石英，它是由石英熔融后迅速冷却而成为一种非晶型石英。按其纯度（

23、即SiO2含量)分为透明的和半透明的两种。透明石英玻璃纯度高，线膨胀系数小，热稳定性好，但价格昂贵。由于它易被氢氟酸或碱侵蚀，便于除芯，故常用于作陶瓷型芯的基本材料。（2）刚玉 刚玉亦称电熔刚玉，它是将铝矾土在电炉内加热20002400和碳反应，除去SiO2、Fe2O3等杂质后而制得的结晶Al2O3。纯Al2O3熔点很高（2050）、结构致密，密度大，导热性好，热膨胀小而均匀，在高温下呈弱碱性或中性，对酸和碱的抵抗能力强，在金属液的作用下不会发生反应，因此，用刚玉制成的型壳尺寸稳定性、热稳定性及高温下化学稳定性都很好。可用于生产高合金钢、耐热合金及镁合金熔模铸件。但因价格贵，来源少，故未广泛应

24、用。（3）锆英石13 即硅酸锆（ZrO2·SiO2或ZrSiO4）理论组成为ZrO2：67.03，SiO2：32.97，密度大，热膨胀小而均匀，寻热性及蓄热性好。纯的锆英石在1775分解，但有杂质（如Fe2O3、CaO）存在或在真空下时可降至1540，分解时析出SiO2，有较大的化学活性，易与铝、钛等金属及其氧化物发生作用，影响铸件的表面质量。用锆英粉作型壳面层的涂料，对浇铸温度低于1500的合金铸件，可提高其表面光洁程度和尺寸精度，并有细化铸件表面晶粒的效果。2. 制壳用粘结剂 松散的颗粒耐火材料不可能使型壳成型和具有必要的强度。在制壳时涂料的性质和型壳的性能都与粘结剂直接有关。因

25、此，为了获得优质的型壳，对粘结剂提出下列的基本要求：（1）粘结剂应能很好地润湿模组，但又不与模料互溶或起化学反应，以利于准确地复制出熔模轮廓形状并获得表面光洁的型腔。（2）在室温、焙烧和浇铸的温度下，粘结剂与耐火材料有牢固的结合能力，使型壳在上述各种温度下具有足够的强度，能承受各种应力的作用而不破坏。（3）粘结剂在焙烧和浇铸温度下形成的氧化物，或与耐火材料反应形成的化合物，应具有高温下的化学稳定性，不与所浇铸的合金发生化学作用。（4）粘结剂应具有适当的粘度，使配制的涂料在制壳时有良好的涂挂性和渗透性。（5）粘结剂还应有良好的贮存性，且来源丰富，价格低廉。由于常用粘结剂（如水玻璃、硅酸乙酯水解液

26、及硅溶胶等）在高温下最后形成的氧化物为SiO2，属酸性，在高温下会与钛、铬、锰等元素起作用。因此，人们曾经努力寻找一些能形成碱性或中性氧化物的粘结剂，但因原材科及工艺方面存在着一定团难，尚未能用作生产实际。几种常用的粘结剂14：（1）硅酸乙酯硅酸乙酯本身并不能作粘结剂，它必须经水解后成为水解液，才具有一定粘结能力。因此，人们通常所说的硅酸乙酯粘结剂，实际上是指硅酸乙酯水解液。硅酸乙酯又称正硅酸乙酯，纯净的是一种无色的透明液体，合有微量杂质时呈浅棕色。硅酸乙酯（C2H5O）4Si是由四氯化硅和乙醇作用而成，其反应式如下： SiCl44C2H5OH（C2H5O）4Si4HCl工业上硅酸乙酯除了合有

27、正硅酸乙酯（单乙酯）外，还含有由它聚合成的不同聚合度的聚合物。当聚合物是线性分子时，其分子通式为（C2H5O）2n2SinOn1。n为聚合度（nl，2，3，），并按n值来称聚合物，如n1为（C2H5O）4Si，称单乙酯；n2为（C2H5O）6Si2O，称贰乙酯，以此类推。n越大，SiO2含量越高，粘结能力越强。由于习惯上的原因，一般用SiO2含量来表示对硅酸乙酯进行化学分析结果的含硅量比较方便，而不是像硅溶胶那样在硅酸乙酯中也存在着SiO2。按照这种表示方法，正硅酸乙酯应含SiO2为28.8。目前国内熔模铸造所用的为硅酸乙酯32（含SiO23034）及硅酸乙酯40(含SiO23842)。国外还

28、有一种硅酸乙酯50，使用时不必进行水解，只要用溶剂稀释至所需的浓度即可。硅酸乙酯能溶于乙醇、丙酮及汽油等有机溶剂，但不溶于水，它能与水在一定条件下发生水解反应。所谓水解反应就是硅酸乙酯中的乙氧基（C2H5O）逐步为水中的羟基（OH）所取代而生成乙氧基硅醇（C2H5O）2SiOH，其反应式如下：C2H5OSiOC2H5HOHC2H5OC2H5OC2H5OSiOHC2H5OHC2H5OC2H5OC2H5OSiOHHOSiOC2H5C2H5OC2H5OC2H5OC2H5OC2H5OSiOSiOC2H5H2OC2H5OC2H5OC2H5OC2H5O由于硅醇Si-OH间脱水缩合倾向很强，故乙氧基硅醇极不

29、稳定，易发生如下缩聚反应：反应结果使聚合度增高并析出水，水又促使硅酸乙酯进一步水解。由此可见，硅酸乙酯的水解，实际上包含着水解和缩聚两个同时进行的反应。当水解液存在游离水时，会继续进行水解-缩聚反应直至最后形成硅凝胶。就制备水解液来说，我们需要的是具有一定聚合度的线型或枝型的聚合物，即具有一定粘度和粘结力的粘结剂，故加水量应严格控制。由水解液与耐火粉料配制的涂料，制壳时涂料层置于空气中，空气中的水分可使硅酸乙酯继续进行水解-缩聚反应，在线型或枝型乙氧基硅醇结构间相互交联，最后成网状结构，在网状结构间还含有一定的乙氧基（C2H5O，以R表示），称为有机硅聚合物，其分子结构可表示为：RSiOSiO

30、OSiRRSiOSiOOSiRRRRROO随着胶凝过程进一步进行，乙氧基不断被羟基所取代，水解作用趋于完全，网状的有机硅聚合物逐渐变为无机硅聚合物，其分子结构示意为：SiOSiOOOSiOSiOOOOOOOOHOSiOSiOOSiOHHOSiOSiOOSiOHOOOOHOHO经脱水后形成以硅醚链为联系的网状结构的硅凝胶，其分子结构示意为：这时型壳中的粘结剂薄膜由强度高、高温稳定性好的硅凝胶组成。（2）磷酸盐 以酸性正磷酸盐或缩聚磷酸盐为主要化合物并具有胶凝性能的无机材料。它是由磷酸与氧化物或氢氧化物或碱反应生成的耐火材料结合剂。磷酸盐结合剂的结合形式属化学反应结合或聚合结合。磷酸与碱金属或碱土

31、金属氧化物及其氢氧化物反应生成的结合剂多数为气硬性结合剂，不需加热在常温下即可发生凝结与硬化作用。磷酸与两性氧化物及其氢氧化物或酸性氧化物反应生成的结合剂多数为热硬性结合剂，即需经加热到一定温度发生反应后方可产生凝结与硬化作用。磷酸盐用作耐火材料的结合剂一般分为两类： 正磷酸盐结合剂，即含一个磷原子化合物的结合剂，如磷酸二氢铝（Al(H2PO4)3）、磷酸一氢铝（Al2(HPO4)3）； 缩聚磷酸盐结合剂，即含两个磷原子以上的磷酸盐化合物，如三聚磷酸钠（Na5P3O10）、六偏磷酸钠（NaPO3）6）等。正磷酸盐结合剂又可按其化合物名称命名。主要有以下几种：磷酸铝结合剂，磷酸锆结合剂，磷酸镁结

32、合剂和复合磷酸盐结合剂等。适合做耐火材料结合剂的缩聚磷酸盐主要有：焦磷酸钠（Na4P2O7）、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、超聚磷酸钠（Na2P4O11）等。磷酸铝结合剂中具有胶结性能的化合物主要为磷酸二氢铝和磷酸一氢铝，这类磷酸盐结合剂有液体状的和固态粉末状的。磷酸锆结合剂中具有胶结性能的化合物为磷酸二氢锆和磷酸一氢锆，此类结合剂不适于长期保存。磷酸镁结合剂是磷酸二氢镁的溶液，它可作刚玉质、尖晶石质和锆英石质等耐火材料的结合剂。复合磷酸盐结合剂有铝铬磷酸盐、镁铬磷酸盐和钠铬磷酸盐等结合剂。铝铬磷酸盐可长期保存而不影响其结合性能。三聚磷酸钠结合剂可作为碱性耐火材料的结合剂，加水溶解后会水解成磷酸二氢

33、钠和磷酸一氢钠，此两种化合物会与碱性耐火材料中的MgO反应而生成钠镁磷酸盐而产生结合作用。六偏磷酸钠结合剂用作碱性材料的结合剂时，水解后生成的正磷酸盐也会与碱性耐火材料中的MgO和CaO反应生成含镁和钙的复合磷酸盐而产生较强的结合强度。在耐火材料工业中，正磷酸盐主要用作中性和酸性耐火材料的结合剂，缩聚磷酸盐主要用作碱性耐火材料的结合剂。正磷酸盐结合剂的主要化合物为磷酸二氢盐和磷酸一氢盐，它们会与碱性耐火材料中的碱性氧化物发生剧烈的中和反应而产生瞬间凝固，难以施工。同时由于凝固速度太快难以形成致密的结构，因此碱性耐火材料一般不用正磷酸盐作结合剂，而使用缩聚磷酸盐作结合剂。正磷酸盐用作中性或酸性耐

34、火材料结合剂时，视不同场合还需加少量外加剂方可使用，如用于作耐火浇铸料的结合剂时必须加促凝剂，如铝酸钙水泥，点熔或烧结镁砂粉，NH4F等。以便在施工完毕后能发生凝结与硬化作用。碱性耐火材料所用的缩聚磷酸盐主要是三聚磷酸钠或六偏磷酸钠，缩聚磷酸盐水溶液呈碱性，PH值8。缩聚磷酸盐须经水解方可与碱性耐火材料发生反应生成新物相而起结合作用，此外缩聚磷酸盐也可作为各种耐火浇铸料的分散剂（减水剂）。磷酸盐结合的耐火浇铸料：以磷酸盐作结合剂与耐火骨料、粉料和外加剂配制的可浇铸耐火材料。常用的磷酸盐结合剂有磷酸二氢铝、磷酸钠及正磷酸盐等。骨料则分为高铝质、粘土质、硅质和镁质等。组成：磷酸盐结合耐火浇铸料的组

35、成与一般耐火浇铸料近似，磷酸铝、磷酸与中性及酸性骨料在常温条件下只发生缓慢反应，为赋予浇铸料常温硬化性能，必须使用硬化剂。硬化剂有活性氢氧化铝、滑石、氯化铵、氧化镁、碱性氧化铝、纯铝酸钙水泥等。氧化镁是应用普遍的硬化剂。促硬效果好但反应生成的磷酸镁耐热性差，致使热态强度下降。以氧化镁作硬化剂其硬化时间随气温不同而变化显著。磷酸铝、磷酸与骨料反应生成不溶物会导致材料产生时效变化。即保存一段时间后材料性能下降乃至失效。当以磷酸二氢铝液体作结合剂时，极易迅速发生下述反应引起时效变化：Al（H2PO4 ）3H2OAlPO4·nH2OH3PO4磷酸铝、磷酸与骨料以及原料中所含铁分的反应会影响时

36、效变化，所以材料中必须加入时效抑制剂及有缓解作用的外加剂。磷酸盐结合的浇铸料具有抗热震性好、耐压强度高、抗熔渣侵蚀性能好、耐冲击力强等特性。这种浇铸料忌用水和蒸汽养护，干燥温度较低时易形成吸湿性化合物焦磷酸。存放期间吸附空气中的水分后，还原成正磷酸破坏胶结性，丧失强度或软化，出现潮解现象。故此种耐火浇铸料需经过450左右的干燥，形成磷酸铝或偏磷酸铝，其结构方能稳定。（3）硅溶胶 硅溶胶即胶体二氧化硅，是一类无定形二氧化硅粒子（其平均直径为l100nm）在水介质中的分散体系。硅溶胶的制备方法很多，目前普遍采用的是离子交换法，是用水玻璃作原材料，经离子交换去除Na+和其他杂质制备而成的。硅酸胶体溶

37、液的胶凝过程是粒子首先连结成枝链，枝链再连接成三维的网络，此时整个体系越来越粘稠。当所形成的三维网络遍及全部溶胶之中时，它就固化成冻胶含水凝胶，此时在整个体系中任一宏观区域，SiO2的浓度是均匀的，各处的密度也是一样的，冻胶即使含水很少，其强度也是很差，且能部分回溶，有触变现象。冻胶的水分经蒸发干燥后转变为干凝胶，粒子之间由牢固的SiOSi化学键连结着，所以它具有高的结构强度和硬度，并能承受高温作用。干凝胶是不可逆的。硅溶胶的胶凝过程可通过两种方法来完成。一种是在硅溶胶中加入电解质，调节其pH值，使粒子表面所带电荷的密度减少，电位下降，粒子相互碰撞机会增多，降低溶胶稳定性，使其发生胶凝。这种方

38、法胶凝速度快，但胶凝的强度低，且因混入电解质，可能会降低型壳的耐火度和高温强度。另一种是干燥方法，这是目前制壳中广泛采用的方法，其依据的原理是硅溶胶的稳定性是随留浓度的增加而降低。在干燥过程中，水分不断减少，浓度逐渐增加，布朗运动使粒子碰撞机会增多，在两个粒子接触表面上发生硅醇基的缩聚反应，粒子间以SiO一Si（硅醚键）连结着，同时析出水分，其反应式如下：SiOH十HOSiOOSiO十H2O（蒸发）OOOOO随着干燥过程的进行，溶胶逐渐转变为冻胶，进而转化为凝胶。同时，在硅醚键骨架的结构间还含有一定量的物理水及以SiOH形式存在的结构水，它们在较高的温度下才能去除。经充分干燥后的凝胶是不可逆的

39、，故脱模时型壳能承受热水或蒸汽的作用。脱水越充分，硅凝胶的结构越致密，强度也越高。硅溶胶可不经任何处理就直接用来配制涂料，这样可以简化工序，且因SiO2含量较高，型壳强度也越高。根据需要，也可加入适量的乙醇或水作为稀释溶剂，稀释后再配制涂料。用乙醇作稀释溶剂，可显著地降低硅溶胶的表面强力，改善涂料对模组的润湿性，同时也可加速型壳的干燥过程。但若乙醇加入量超过2530时，会降低涂料的稳定性，不能长期保存，且粘度变大，流动性变差，不宜于涂挂形状复杂的模组。在满足型壳强度的前提下，用水作稀释溶剂，不仅可节省硅溶胶的用量，而且不影响涂料的稳定性。经稀释后的硅溶胶，其SiO2含量应不低于2024，粘度8

40、×10-6m2/s。根据原硅溶胶SiO2含量，可按下式计算稀释溶剂的加入量：QG（1）式中 Q稀释溶剂加入量（g）； G原硅溶胶的重量（g）； a原硅溶胶中SiO2含量（）； b稀释后硅溶胶中SiO2含量（）。3. 制壳工艺 型壳的制造是熔模铸造中另一个重要的工艺过程，它与型壳的质量有着密切的关系，因而有与铸件质量有关。制壳的主要工序包括模组的除油和脱脂，上涂料和撒砂，干燥和硬化，脱模和焙烧等。（1）模组的除油和脱脂 由于所用的模料大多以石蜡、塑料等为主要原材料，它们都具有憎水性。因此，采用以水为溶剂的粘结剂，为了改善涂料对模组的润湿性，通常应将模组用中性肥皂水、表面活性剂或乙醇洗涤

41、，然后用水清洗干净。（2）上涂料和撒砂 涂料应搅拌均匀并调整粘度或密度，为了保证模组各处都能均匀地涂上涂料，避免缺涂、局部堆积或积存气泡，应使模组在涂料桶中不断转动或上下移动，必要时可用毛刷局部涂刷。上涂料后，应使多余涂料淌滴完毕，再进行撒砂。撒砂的目的是使砂粒成为型壳的骨架而得到增厚加固，在干燥硬化胶凝发生收缩时，因砂粒的存在而减少应力集中，防止涂料层微裂纹扩大，并由于造成粗糙的背面使后续的涂料层能很好地粘附。常用的撒砂方法有雨淋式（重力）撒砂及流态化（沸腾床）撒砂两种。（3）型壳的干燥和硬化 模组每上一层涂料和撒砂后，须经充分干燥硬化，才可涂挂下一层。根据所用粘结剂不同，其硬化原理和条件也

42、不同，现分别介绍如下： 硅酸乙酯水解液型壳的干燥和硬化 根据硅酸乙酯水解液的胶凝原理可知，随着水解-缩聚反应不断进行，有机硅聚合物最后将转变为网状无机硅聚合物，经脱水后形成以硅醚键为联系的硅凝胶。因此，硅酸乙酯水解液型壳的干燥和硬化，包含着下列的物理，化学变化。a. 涂料层中溶剂的挥发 溶剂由内层向外层逐渐扩散、蒸发。蒸发速度与周围介质中溶剂蒸汽的浓度有关。浓度越小，蒸发速度越快。但蒸发速度与空气湿度无关。b. 水解液继续水解-缩聚和胶凝 水解液中有机硅聚合物吸收空气中的水分，使水解-缩聚反应继续进行，由线型结构转变为网型结构。最后成为无机硅聚合物。因此，型壳的硬化应在潮湿的气氛中进行。在干燥

43、硬化的过程中，应使溶剂的挥发速度略快于胶凝速度，这样，凝胶发生收缩时，尚处于弹-塑性状态，收缩结果胶膜变薄而不会发生裂纹，使型壳具有较高的强度。反之，若胶凝速度太快，将使大量的溶剂被包覆在凝胶的网络中，因而凝胶的结构疏松，且随着溶剂进一步挥发，收缩增大，裂纹更加严重，破坏了凝胶结构的连续性，使型壳强度下降。目前广泛采用的干燥硬化工艺，是先在空气中干燥一段时间，再在氨气中干燥（称氨干）。氨干的目的是加快涂料层的干燥速度和胶凝速度。氨干后需待残留在型壳上的氨气去净后才可涂挂下一层。有时为了进一步提高型壳的强度，可将已经涂挂干燥完毕的模组，最后再浸入强化剂中，随后取出再空干（或风干）、氨干。强化剂就

44、是硅酸乙酯水解液，其中约含SiO2 20，HCl 0.6。 硅溶胶型壳的干燥和硬化 硅溶胶型壳的干燥过程就是硅溶胶中溶剂的蒸发过程，随着溶剂的蒸发，硅溶胶浓度增高，SiO2胶体粒子碰撞的次数增加，粒子间形成硅醚键的连接越来越多，最终形成硅凝胶将颗粒耐火材料黏接在一起，使型壳具有必要的强度。由此可见，硅溶胶型壳在干燥的过程中伴随着硬化。随着溶剂的蒸发，型壳的强度不断增高，直至型壳中的溶剂大部去除后，型壳就具有足够的湿强度，能经受制壳过程中的各种应力，剩余的部分在型壳焙烧的过程中去除。在实际生产中，通常采用水基硅溶胶做黏结剂。因此型壳的干燥过程，就是去除型壳中的过量水分。在干燥开始时，涂挂层外表面

45、的水分先蒸发，蒸发速度是恒定的，与水的含量无关，但受到干燥条件（如温度、相对湿度及空气流速等）的影响。开始时，水份借毛细作用由涂挂层内部向外表迁移。随着干燥继续进行，内部水分逐渐减少，涂挂层中水分的迁移减慢，导致蒸发速度超过迁移速度。当外表面水分消失后，就形成硅胶膜，降低了蒸发速度。显然随着涂挂层厚度的增加，其中水含量也增多，水分的蒸发就更加困难，这样，后面几层涂挂层的干燥时间增长。因此，在使用水基硅溶胶时，型壳干燥缓慢，在空气中干燥一层需要几个小时，型壳的制造周期很长。显然，为了缩短制壳周期，主要应从提高型壳的干燥速度、缩短干燥时间入手。采用热风干燥、强制通风干燥及真空干燥等，都可以加快型壳

46、的干燥速度，缩短制壳的干燥时间。三、钛铸造用造型材料与造型工艺（一）造型材料的要求16 在铸钛发展过程中，曾试验过许多造型材料，结果表明，钢、铁、有色金属铸造常用的造型材料都不适合于钛的铸造，因为钛在熔融状态下非常活泼。经过长期探索，才找出了几种基本上可用于钛铸造的造型材料，但是最适合钛铸造的造型材料仍在寻找中。目前，铸钛用的造型材料基本可以分为三大类：耐火氧化物；石墨与某些金属；一些难熔金属碳化物。用作钛合金的造型材料有许多要求，如下：1. 高的化学稳定性，不与熔融钛发生整体或表面反应；2. 高的耐火度及抗热冲击能力，在熔融钛的高温作用下不软塌，不破裂；3. 有足够的强度，在造型、搬运和装炉

47、时不变形、不破碎；4. 材质细致，能形成表面光洁的铸型；5. 吸附气体与水分的能力小，避免浇铸时大量放气；6. 低的导热性，以减少铸件激冷所造成的缺陷。其中第一点是能否用作铸钛造型材料的先决条件17。钛在室温下是稳定的，然而在熔融状态下几乎能有所有已知的耐火氧化物发生物理化学交互反应。在一定的条件下，钛和耐火氧化物发生化学反应的可能性，原则上可以通过等温等压位（自由能）来确定，生成氧化物反应的等温等压位的负值越大，所生成的金属氧化物就越稳定。按与熔融钛接触时的稳定性大小，常见的耐火氧化物可按下列顺序排列：SiO2Al2O3MgOCaOZrO2ThO2。最不稳定的是氧化硅；最稳定的是二氧化钍。对

48、于钛的氧化物来说，低价的比高价的稳定。大家知道，生成较稳定的氧化物的元素，原则上能还原不太稳定的氧化物，但在实际中要实现这一反应，在用作还原剂的氧化物与被还原的氧化物之间，等温等压位值之差须高达几万卡；否则这种还原反应便不能发生，或还原反应不完全。在钛的熔化温度范围内，钛的低价氧化物与Al2O3、ZrO2、MgO等氧化物的等温等压位相差并不很大，约为23万卡，而与SiO2则相差达8万卡，因此SiO2最容易被金属钛还原，它不但能将钛氧化，生成TiO，而且可以将钛氧化成高价的TiO2，因此，在铸钛发展的初期，用石英砂作造型材料的一些尝试都失败了。比较等温等压位，Ti与Al2O3的反应只能按下式进行

49、： 2Ti Al2O3 Al2TiO不能生成高价的氧化钛。然而在实践中，然而在实践中，却反应生成了氧化钛，这是因为：2TiO Al2O3 Al2TiO2 反应的自由能变化比较大，反应得以进行。因此，纯度与耐火度较高的电熔刚玉也不适合作为浇铸钛铸件的造型材料。MgO比TiO2的稳定性高，在1350以下其稳定性也高于TiO。因此钛只能在比较高的温度下才能还原MgO，其反应是：TiMgO TiOMg虽然在高温下TiO与MgO的等温等压位差值并不很大，但反应进行得较快，这是由于所生成的Mg，在钛熔点温度下具有很高的蒸气压，并很快挥发出去的缘故；另外，生成的氧化钛也容易溶于液钛中，这些都加速了反应的进行

50、。CaO与钛的交互作用基本类似MgO。从热力学分析，CaO在2200才开始被钛还原，但实际上在真空下16501700就开始还原了。这也是与反应产物Ca易于挥发及氧化钛的溶解有关。但Ti与CaO的反应比与MgO的反应弱，因此有人用CaO粉与CaO黏结剂作制模材料，并浇铸出了表面质量良好的钛铸件，但CaO吸水性强，故在造型工艺上存在许多困难。ZrO2是一种比较稳定的氧化物，它具有较高的熔点，并且与液钛的润湿性能较差。ZrO2的生成等温等压位小于TiO2，但大于TiO，因此可以进行以下反应：2TiZrO2 Zr2TiOBeber B.等将锆粉与二氧化钛的混合物及钛粉与二氧化锆的混合物分别压制成试块，

51、一起放在真空下进行烧结。烧结后的分析发现，两种试块都是由钛与氧化锆组成，说明锆能还原TiO2，而钛只能部分地将ZrO2还原成低价ZrO。虽然缺乏有关ZrO的热力学数据，但可以认为，ZrO具有比TiO更大的稳定性。在液钛与ZrO2相互作用时，钛将ZrO2还原成ZrO。电熔锆砂具有较高的稳定性和抗热冲击性能，是氧化物铸型系统中重要的造型材料。最后生成氧化锆的金属有机化合物或胶体氧化锆，作为黏结剂可在钛熔铸精铸工艺中获得应用。根据热力学分析，对液钛来说ThO2是最稳定的耐火氧化物。钍在高温下的蒸气压很低，不会产生MgO那种由于反应产物易于挥发而加强反应过程的现象。然而实际中熔融钛与ThO2的反应仍比

52、较显著，结果使钛渗氧，这一点到目前还没有找到充足的根据来解释。液钛对很多氧化物（包括ThO2）的润湿性都很大，因此，ThO2作为氧化物杂质易于夹杂在液体钛中，致使浇铸出来的铸件表面脆化。此外，ThO2是一种放射性材料，在工业生产中不宜作为造型材料。某些稀土元素氧化物（如Y2O3、Cd2O3）具有较高的稳定性，目前正在研究作为铸钛的主要造型材料。（二）造型材料的选择16 现在应用的主要铸钛造型材料是石墨，它是一种对熔融钛比较稳定的材料，在真空与惰性气体下耐火度好、强度高、线膨胀系数小、导热性高、价格便宜，而且其强度随温度升高而提高，因此是一种良好的铸钛造型材料。天然石墨强度不高，具有各向异性，且

53、含有很多杂质（达10），不适于在铸钛生产中使用，一般用于铸钛的是人造石墨，它经过2000以上的煅烧可完全石墨化。不完全石墨化的碳素石墨块不宜用作铸钛材料，因为它会使钛铸件过高增碳，因此在试验用于铸钛的石墨材料（块状或粉状）时，要求石墨必须经过完全石墨化的煅烧，其纯度高于99.5%。石墨与液钛在较低的温度下并不反应，只发生少量的渗碳，在铸件的表面生成一层渗碳层，即所谓“层”。但在严峻的热力学条件下，如铸型预热温度过高，或作为受大量熔融钛包围的型芯，所受到的热量达到反应激活能的数值时，则发生强烈反应而生成碳化钛。石墨对熔融钛的润湿性很大，随着温度的升高润湿角趋向于零；加之石墨导热率高，因而在用石墨

54、型浇铸钛时，钛液流经的表面会很快形成一个凝固的钛壳。难熔金属碳化物（TiC、WC、NbC）是耐高温化合物，其中不少对熔融钛具有良好的热稳定性，但作为铸型的基体材料显得贵一些；而作为铸型的表面涂料还是有实际意义的。难熔金属（W、Mo、Ta、Nb）熔点很高，与液钛接触时稳定性好，也可用作铸钛的造型材料。钛铸造在真空下进行，避免了难熔金属在高温下的氧化，这就使得难熔金属作为铸钛的造型材料，在稳定性方面大大优于任何金属氧化物与碳化物，唯其价格昂贵。下面主要介绍熔模精密铸造型壳系统18。国际上所采用的造型材料与工艺方法种类较多，对钛铸件沾污程度也不一样，并各有优缺点，如表1所示。表1各种熔模铸造钛铸件缺

55、陷的比较缺陷种类石墨型钨面层陶瓷型氧化物型沉积石墨型1.表面渗碳有时少有少有有时2.O，H，N沾污常有有时常有常有3.金属化合物夹杂少有少有少有少有4.气孔、针孔常有少有常有常有5.非金属夹杂有时有时有时有时6.冷隔与表面裂纹有时有时少有少有7.充不满少有少有少有少有8.裂纹有时少有有时常有9.金属硬度升高或脆化有时少有常有有时10.漏渗少有有时少有少有11.氧化膜少有少有有时少有12.表面粗糙（125RMS）少有少有少有少有1. 石墨熔模铸型19 在钛合金熔模精铸工艺中，石墨熔模型壳应用比较广泛，美、前苏联、意大利和我国都采用了这种工艺。这种工艺的流程与普通陶瓷熔模工艺的流程基本一样，仅所用

56、型壳材料不同，采用的耐火材料是石墨，黏结剂是碳质的。熔模涂料主要由黏结剂、填料、表面活性剂与溶剂等组成，如表2所列。表2 两种典型的石墨熔模型壳工艺的涂料 公司名称 配比美国Howmet的Monocraft法前苏联M石墨熔模型壳重量重量黏结剂填料乳化剂润湿剂固化剂溶剂胶体石墨石墨粉200目黄蓍胶十一烷硫酸钠水2.7737.80.1740.003余酚醛树脂石墨粉乙丙醇e催化剂（55的硫酸）酒精273835涂挂后再浸入稀释至1.181.22g/ml通常使用的黏结剂为树脂或粘度小于1微米的胶体石墨；而有机树脂的型壳由于结焦率有一定限度，型壳收缩率比较大。石墨撒砂粒度内外层不一样，为了保证光洁度，面层与邻面层的粒度较细，约为15035目，背层粒度大一些，约为358目，以保证型壳具有良好的透气率。熔模涂挂78层，型壳壁厚可达812毫米，基本可以浇铸一般静止零件。对于离心浇铸的铸件，型壳可多涂挂几层（1012层），背层也可采用粒度较大的石墨砂。对于树脂石墨型壳，为了减少内壁上的孔隙度，防止金属渗入产生粘砂，可在脱脂后，