酸化技术原理

1、§4.§5. 酸化 石油软件下载碳酸盐岩储集层是重要的储集层类型之一。近年来，随着世界各国石油及天然气勘探与开发工作的发展，碳酸盐岩油气田的储量和产量急剧增长。据统计，到目前为止碳酸盐岩中的油气储量已超过世界油气总储量的一半，而碳酸盐岩油气田的产量则已达总产量的60%以上。在规模稍大的油气田中，碳酸盐岩油气田的优势更加明显。在开采的油气田中，就数目而言，仍以砂岩油气田为多，占总数的60%以上，碳酸盐岩油气田占总数不到40%；但就其储量而言，则以碳酸盐岩油气田为多，占总储量近60%以上。 世界上最大的油田，就是沙特阿拉伯的加瓦尔碳酸盐岩油田，其可采储量达107亿吨之多。此外，

2、碳酸盐岩油气田往往具有极高产能的特点，已发现的高产井几乎都在碳酸盐岩地层，最典型的是伊朗的阿加贾里和加奇萨兰二油田，其单井日产量最高可达800013000吨。由此可见，碳酸盐岩在石油勘探和开发中占有十分重要的地位。 我国除西南地区以外，近年来继华北的任丘油田之后，又相继发现了一些碳酸盐岩油气田，事实证明我国也有非常丰富的碳酸盐岩油气田分布在祖国各地。对于碳酸盐地层的增产处理或为了解除井底附近地层的堵塞来说，由于酸处理与水力压裂等其它措施相比，具有规模小、施工方便等优越性，因此酸处理和水力压裂一样，是一种经常采用的增产措施。§5.1 酸化增产原理 酸化(Acidizing)是通过向地层

3、注入酸液，溶解储层岩石矿物成分及钻井、完井、修井、采油作业过程中造成堵塞储层的物质，改善和提高储层的渗透性能，从而提高油气井产能的增产措施。一. 酸化工艺分类 酸化按工艺不同可分为：酸洗、基质酸化及压裂酸化。1. 酸洗 酸洗(acid wash)是一种清除井筒中的酸溶性结垢或疏通射孔孔眼的工艺。它是将少量酸定点注入预定井段，溶解井壁结垢物或射孔眼堵塞物。也可通过正反循环使酸不断沿井壁和孔眼流动，以此增大活性酸到井壁面的传递速度，加速溶解过程。2. 基质酸化 基质酸化(Matrix Acidizing)是在低于岩石破裂压力下将酸注入储层孔隙(晶间，孔穴或裂缝)，其目的是使酸大体沿径向渗入储层，溶

4、解孔隙空间内的颗粒及堵塞物，通过扩大孔隙空间，消除井筒附近储层堵塞(污染)，恢复和提高储层渗透率，从而达到恢复油气井产能和增产的目的。由于页岩的易碎性，或者为了保持天然液流边界以减少或防止水、气采出而不能冒险进行压裂酸化时，一般最有效的增产措施就是基质酸化。3. 酸压压裂酸化(也称酸压，Acidfracturing)是在高于储层破裂压力或天然裂缝的闭合压力下，将酸液挤入储层，在储层中形成裂缝，同时酸液与裂缝壁面岩石发生反应，非均匀刻蚀缝壁岩石，形成沟槽状或凹凸不平的刻蚀裂缝，施工结束裂缝不完全闭合，最终形成具有一定几何尺寸和导流能力的人工裂缝，改善油气井的渗流状况，从而使油气井获得增产。这种工

5、艺一般只应用于碳酸盐岩油气层。二. 酸化增产原理 近井带储层受污染后的表皮系数可用Hawkins(1956)公式表示。 (5-1)此式常用于评估渗透率污染的相对程度和污染深度。式(51)表明，渗透率污染对表皮系数的影响比污染深度的影响要大得多。由试井得到的表皮系数基本上是由近井地带的渗透率污染引起的。1. 基质酸化增产原理基质酸化增产作用主要表现在：(1)酸液挤入孔隙或天然裂缝与其发生反应，溶蚀孔壁或裂缝壁面，增大孔径或扩大裂缝，提高储层的渗流能力；(2)溶蚀孔道或天然裂缝中的堵塞物质，破坏泥浆、水泥及岩石碎屑等堵塞物的结构，疏通流动通道，解除堵塞物的影响，恢复储层原有的渗流能力。储层流体(油

6、、气、水)从储层径向流入井内时，压力损耗在井底附近呈漏斗状。在油气井生产中，8090的压力损耗发生在井筒周围l0m的范围内。因此，提高井底附近的渗流能力，降低压力损耗，在生产压差不变时，可显著提高油气产量。如图51所示，介于井半径rw与污染半径rd之间的污染带渗透率为Kd，介于rd与泄流半径re之间的储层渗透率为K。，Muskat(1947)给出了这类井的产能与均值渗透率为K。的同类井的产能之比: (5-2)式中Xd污染带渗透率与与原始渗透率比值(Xd=KdK。)； Jo、Jd分别为无污染井采油指数和污染井采油指数。假设re为300m，rw为0.12m，污染深度rd-rw。值为00.33m，上

7、述关系如图52所示。已知污染半径及渗透率比值，由图52中使可计算出消除污染后获得的增产量。酸化后采油指数与酸化前采油指数之比称为酸化增产倍比，对于污染井： (5-3)对于未污染井： (5-4)式中Xi酸化后的渗透率与原始渗透率的比值(Xi=KiKo)；图51 封闭油藏污染井示意图 图52 储层污染引起的产量下降 Ji酸化后的采油指数。假定严重污染井Xd为5，表皮系数是26，由式(53)计算可知，当酸化解除污染时可使采油指数增加4.5倍。对未污染井，酸化处理使井筒周围0.4m半径范围的渗透率增加20倍，即Xi为20，表皮系数从0下降到-1.2左右，通过式(54)计算表明，采油指数只能增加21。因

8、此，对于受污染的油井，采用解堵酸化措施，可以大大提高油井产能，而对于未受到污染的井，解堵酸化效果不大。2. 压裂酸化增产原理压裂酸化是碳酸盐岩储层增产措施中应用最广的酸处理工艺。压裂酸化施工中酸液壁面的非均匀刻蚀是由于岩石的矿物分布和渗透性的不均一性所致。沿裂缝壁面，有些地方的矿物极易溶解(如方解石)，有些地方则难以被酸所溶解，甚至不溶解(如石膏，砂等)。易溶解的地方刻蚀得厉害，形成较深的凹坑或沟槽，难溶解的地方则凹坑较浅，不溶解的地方保持原状。此外渗透率好的壁面易形成较深的凹坑，甚至是酸蚀孔道，从而进一步加重非均匀刻蚀。酸化施工结束后，由于裂缝壁面凹凸不平，裂缝在许多支撑点的作用下不能完全闭

9、合，最终形成具有一定几何尺寸和导流能力的人工裂缝，大大提高了储层的渗流能力。 与水力压裂技术类似，压裂酸化的增产原理主要表现在： (1)压裂酸化裂缝增大油气向井内渗流的渗流面积，改善油气的流动方式，增大井附近油气层的渗流能力； (2)消除井壁附近的储层污染； (3)沟通远离井筒的高渗透带、储层深部裂缝系统及油气区。 无论是在近井污染带内形成通道，或改变储层中的流型都可获得增产效果。小酸量处理可消除井筒污染，恢复油气井天然产量，大规模深部酸压处理可使油气井大幅度增产。酸压工艺不能用于砂岩储层，其原因是砂岩储层的胶结一般比较疏松，酸压可能由于大量溶蚀，致使岩石松散，引起油井过早出砂；酸压可能压破储

10、层边界以及水、气层边界，造成储层能量亏空或过早见水、见气；由于酸沿缝壁均匀溶蚀岩石，不能形成沟槽，酸压后裂缝大部分闭合，形成的裂缝导流能力低，且由于用土酸酸压可能产生大量沉淀物堵塞流道。因此，砂岩储层一般不能冒险进行酸压，要大幅度提高产能需采用水力压裂措施。§5.2 碳酸盐岩地层的盐酸处理 碳酸盐地层的主要矿物成分是方解石CaCO3和白云石CaMg（CO3）2。其中方解石含量多于50%的称为石灰岩类，白云石含量多于50%的称为白云岩类。碳酸盐地层的储集空间分为孔隙和裂缝两种类型。根据孔隙和裂缝在地层中的主次关系又可把碳酸盐油气层分为三类：孔隙性碳酸盐油层，则孔隙是油气的主要储集空间和

11、渗流通道；孔隙裂缝性碳酸盐油气层，则孔隙是主要储集空间，裂缝是主要渗流通道；裂缝性碳酸盐油气田，则微、小裂缝、溶蚀孔洞是主要储集空间，较大裂缝是主要渗流通道。碳酸盐地层酸处理，就是要解决孔隙、裂缝中的堵塞物质，或扩大沟通地层原有的孔隙、裂缝提高地层的渗透性能。一. 酸岩化学反应及生成物状态 酸处理中，主要的工作介质是盐酸，盐酸进入地层孔隙或裂缝后，将与裂缝壁面发生化学反应。现以石灰岩的主要成分方解石为例，说明盐酸与碳酸盐岩的反应过程。(一). 盐酸与碳酸钙的化学反应由化学反应方程式（5-5）可知： 2HClCaCO3CaCl2 H2O CO2 （5-5） （73） (100)（111） （18

12、）（44）(320) (438)（486） （79）（193）两个克分子重量的氯化氢与一个克分子重量的碳酸钙反应，生成一个克分子重量的氯化钙、一个克分子重量的水和一个克分子重量的二氧化碳。由于实际酸处理时，使用的是某一浓度的氯化氢溶液，并不是纯的氯化氢。为了分析不同浓度的盐酸溶液，溶解碳酸钙的重量关系，现以1米328%浓度的盐酸溶液为例，说明其定量关系。1米328%浓度的盐酸溶液重1140公斤，其中含氯化氢320公斤，水820公斤。根据化学反应方程式，不难算出能溶解的碳酸钙和反应后生成物的重量。即：1米328%的盐酸溶液，可以溶解438公斤碳酸钙，生成486公斤氯化钙、79公斤水和193公斤二

13、氧化碳，而被溶解的438公斤碳酸钙，相当于0.162米3体积。由此可见，与1米328%浓度的盐酸反应后的地层能增加0.162米3空间，这是很可观的。 表（5-1）列出了不同浓度的盐酸与碳酸钙反应的数量关系。 表5-1. 不同浓度盐酸与碳酸钙作用情况表盐酸浓度%盐酸比重1米3盐酸中含HCl公斤1米3盐酸中含水量公斤1米3盐酸溶蚀CaCO3生成CO2气体积标准米3反应完成后CaCl2溶液(残酸)的重量浓度%溶蚀1米3所需酸液量米3公斤米35101520281.0251.051.0751.101.1451105161220320974945914880820701442203014380.0260.

14、0530.0810.1110.16215.83249.568987.314.120.026.33538.418.912.49.06.0 注：CaCO3的比重按2.71计。(二). 反应生成物的状态从盐酸溶解碳酸盐岩的数量关系来看，渗透性应有明显的增加。然而酸处理后，地层的渗透性能是否得到改善，仅仅根据盐酸能溶解碳酸盐岩还是不够的。可以设想，如果反应生成物都沉淀在孔隙或裂缝里，或者即使不沉淀但粘度很大，以致在现有工艺条件下排不出来。那么，即使岩石被溶解掉了，但对于地层渗透性的改善仍是无济于事的。因此，必须研究反应生成物的状态和性质。1. 氯化钙的溶解能力：根据化学反应方程式（5-5）可知：1米3

15、28浓度的盐酸和碳酸钙反应，生成486公斤的氯化钙。假设全部溶解于水，则此时氯化钙水溶液的重量浓度X%为： 全部水重量即为1米328%浓度盐酸溶液中的水重，与反应生成水重之和。 将具体数值代入上式，则得：图53. CaCl2溶解度曲线 图（5-3）是氯化钙在不同温度下，在水中的溶解度曲线。由曲线可知，氯化钙极易溶于水。如当温度为30。C时，氯化钙的溶解度为52，此值大大超过了35。因此，486公斤的氯化钙能全部呈溶解状态，不会产生沉淀。 由于实际油层温度一般都高于30。C，而且盐酸浓度一般最高使用28左右，因此在实际施工条件下，是不会产生氯化钙沉淀的，我们可以把残酸水当成为水来考虑。图54.

16、CO2溶解度曲线2. 二氧化碳的溶解能力 由化学反应方程式（55）可知，米28浓度的盐酸和碳酸钙反应，生成193公斤重量的二氧化碳，根据亚佛加德罗定律，这193公斤重的二氧化碳在标准状况下的体积为98米3。这98米3（标准状况）的二氧化碳，在油层条件下，部分溶解于酸液中，部分呈自由气状态。这与地层压力的大小有关。 图（5-4）为CO2的溶解度曲线。 由图可知，CO2的溶解度和地层温度、压力及残酸水中的氯化钙溶解量有关。地层温度愈高、残酸水中的氯化钙溶解量愈多、地层压力愈低，CO2愈难以溶解。如前所述，1米328%的盐酸与碳酸钙反应后，生成的CaC12水溶液的浓度为35。现假设地层温度为348开

17、地层压力为20兆帕，根据C02的溶解度曲线可知，在以上地层条件下，每米3残酸液中只能溶解5米3（标准）C02，剩下93米3（标准）则仍为气态。根据气体状态方程式，这93米3（标准）的C02气体,在上述地层条件下,约为0.59米3体积，大体上呈小气泡分散在残酸水中（C02的临界温度为304开）。归纳以上分析可知，酸处理后，地层中大量的碳酸盐岩被溶解，增加了裂缝的空间体积，为提高孔隙性和渗透性提供了必要条件。另一方面，反应后的残酸水是溶有少量C02的CaCl2水溶液，同时留有部分C02呈小气泡状态分布于其中.假如,存在于裂隙中的反应物对地层的渗透性没有妨害，通过排液可以把这些反应物排出地层，那就为

18、提高地层的渗透性能创造了条件。为此，研究反应生成物对渗流的影响是很有必要的。3. 反应生成物对渗流的影响 如前所述，盐酸与碳酸盐岩反应后，生成物氯化钙全部溶解于残酸中，氯化钙溶液的密度和粘度都比水高。这种粘度较高的溶液，对流动有两面性：一方面由于粘度较高，携带固体微粒的能力较强，能把酸处理时从地层中脱落下来的微粒带走防止地层的堵塞；另一方面由于其粘度较高，流动阻力增大，对地层渗流不利。至于游离状态的小气泡对渗流的影响，应从相渗透率和相饱和度的关系上作具体的研究分析。残酸液一般都具有较高的界面张力，有时残酸液和地层油还会形成乳状液，这种乳状液有时相当稳定，其粘度有时高达几个帕·秒，对地

19、层渗流非常不利。此外，油气层并不是纯的碳酸盐，或多或少含有如Al2O3、Fe203、FeS等金属氧化物杂质，当盐酸与碳酸盐反应的同时,也会与这些杂质反应。再则当盐酸经由金属管柱进入地层时，首先会腐蚀金属设备，或者将一些铁锈Fe203及堵塞在井底的杂质带入地层，盐酸与这些杂质反应后，生成AlCl3、FeCl3等，当残酸水的PH值逐渐增加到上定程度以后，AlCl3、FeCl3等会发生水解反应，生成Fe（OH）2 、Al（OH）3 等胶状物，这些胶状物是很难从地层中排出来的，形成了所谓二次沉淀，堵塞了地层裂缝，对渗流极为不利。 通过以上分析，给我们指出了提高酸处理效果的工艺途径，即应在搞清楚地层岩石

20、矿物组成的基础上，采取各种措施，设法消除或抑制各种可能产生的不利因素。 盐酸与白云岩地层（主要成分为碳酸钙镁）的他学反应，亦可用化学反应方程式来表示。 4HCl十MgCa(C03)2CaC12十MgCl2十2H20十2C02 （5-6） （146） (184.3) （111） （95.3）（36） （88）由于其化学反应及生成物状态和盐酸与碳酸钙作用相似，故不再重复。二. 酸化学反应速度 盐酸溶解碳酸盐岩的过程，就是盐酸被中和或被消耗的过程。这一过程进行的快慢，可用盐酸与碳酸盐岩的反应速度来表示。酸岩反应速度与酸处理效果有着密切的关系。因为，酸处理的目的除了清除井底附近地层中的堵塞以外，有的还

21、希望在地层中尽可能得到足够深度的溶蚀范围。假如盐酸与碳酸盐岩的反应速度很快，新鲜酸液一进入地层很快就反应完毕成为残酸水，那么酸只能对井底附近的地层起溶蚀作用，增产效果必然不大。酸岩反应速度，属于化学反应动力学的研究范畴，问题比较复杂。研究这一问题，有助于我们寻找控制酸岩反应速度的方法，以提高酸处理的效果。(一). 酸岩复相反应分析酸岩反应速度，可用单位时间内，酸浓度的降低值来表示，常用单位为：克分子/升·秒（摩米3·秒）；也可用单位时间内，岩石单位反应面积的溶蚀量来表示（或称溶蚀速度），常用单位为：毫克厘米2·秒。实际工作中，按需要用哪种单位都可以。根据质量作用定

22、律，温度、压力不变，化学反应的速度与各种作用物质浓度的n次幂的乘积成正比。对于酸岩反应（液固相反应）来说，固相反应物的浓度可视作不变，因此在恒温、恒压下，酸岩反应速度的数学表达式可写为： （5-7） 式中:C时间为t瞬时的酸浓度，摩尔米3（1mol/m3×10-3=mol/l（摩尔/升）； 的反应速度，克分子升·秒；图5-5. 酸岩复相反应示意图 n指数，称为反应级数，无因次； K比例系数，称为反应速度常数，（克分子/升）1-n×秒-1。由于酸浓度随时间的增加而减小，为使反应速度为正值，须冠以负号。反应级数n和反应速度系数K,可根据实验数据确定。 由化学动力学理论

23、可知，浓度、温度是影响均相系统（溶液）反应速度的主要因素，但酸岩反应（固液相反应）是复相系统反应，影响复相系统反应速度的因素要比均相系统复杂得多。为此，有必要分析一下酸岩复相反应的过程。酸-岩反应是复相反应，其特点是：反应只能在相接触界面上进行。把与酸液接触的岩石看成为一个壁面，如图（5-5）所示。 盐酸与碳酸盐岩反应，可看成为由以下三个步骤组成： （1） 酸液中的H+ 传递到碳酸盐岩表面；（2） H+岩面上与碳酸盐岩进行反应； （3） 反应生成物Ca+、Mg+和C02气泡离开岩面。图5-6. 扩散边界层的浓度分布酸液里的H+在岩面上与碳酸盐的反应，称为表面反应，其表面反应速度可用式（5-6）

24、表示。对石灰岩地层来说，表面反应速度非常快，几乎是H+一接触岩面，立刻就反应完了。H+在岩面上反应后，就在接近岩面的液层里堆积起生成物Ca+、CO2气泡。岩面附近这一堆积生成物的微薄液层，称为扩散边界层，该边界层与溶液内部的性质不同。溶液内部，在垂直于岩面的方向上，没有离子浓度差。而边界层内部，在垂直于岩面的方向上，则存在有离子浓度差，如图（5-6）所示。图5-7. 酸向壁面传递的流动模型a 度差引起的自然对流；b湍流引起的强迫对流 由于在边界层内存在着上述的离子浓度差，反应物和生成物就会在各自的离子浓度梯度作用下，向相反的方向传递。这种由于离子浓度差而产生的离子移动，称为离子的扩散作用。在离

25、子交换过程中，除了上述扩散作用以外，还会有因密度差异而产生的自然对流作用。实际酸处理时，酸液将按不同的流速流经裂隙，H+发生对流传质，尤其由于裂隙壁面十分粗糙，极不规则容易形成旋涡。所以，由于酸液的湍流流动，将会产生离子的强迫对流作用，如图（5-7）所示。总之，酸液中的H+是通过对流（包括自然对流和一定条件下的强迫对流）和扩散二种形式，透过边界层传递到岩面的。H+透过边界层达到岩面的速度，称为H+的传质速度。酸与岩石反应时，H+的传质速度、H+在岩面上的表面反应速度由式（5-7）表示，生成物离开岩面的速度，均对总反应速度有影响，但起主导作用的是其中最慢的一个过程。在层流流动条件下，H+的传质速

26、度一般比它在灰岩表面上的表面反应速度慢得多。因此，酸与灰岩系统的整个反应速度，主要取决于H+透过边界层的传质速度。所以，在室内实际测定的酸液与灰岩反应达度，主要是反映了H+的传质速度。(二). 酸一岩复相反应速度表达式 如上所述，酸岩复相反应速度主要取决于H+的传质速度。所以，可以用表示离子传质速度的菲克定律，导出表示酸岩反应速度和扩散边界层内离子浓度梯度的关系式： （5-8）式中：酸岩反应速度，克分子/升·秒；边界液层内，垂直岩面方向的酸浓度梯度，克分子/升·厘米；岩石反应表面积与酸液体积之比，简称面容比，厘米2/厘米3； DH+ H+传质系数，厘米2秒（1毫米2秒10-

27、2厘米2秒）。 式（58）表示，酸岩反应速度与酸岩系统的面容比有关，与边界层内垂直于岩面方向的酸浓度梯度有关；与H+的传质速度有关。因此，凡是会影响H+的传质速度，或者会影响酸浓度梯度，或者影响面容比的各种因素，都会影响整个酸岩复相系统的反应速度。下面逐一具体分析各种因素的影响。(三). 影响酸岩复相反应速度的因素由于盐酸和碳酸盐岩的反应很复杂，涉及很多化学动力学的基础理论，目前研究的不够成熟，因此只能结合一些实验资料定性的予以讨论。1. 面容比当其它条件不变，面容比越大，单位体积酸液中的H+传递到岩面的数量越多，反应速度就越快。 2. 酸液的流速 酸岩的反应速度随酸液流速增大而加快。图（5-

28、8）为15%的盐酸在大理石裂缝中流动时，剪切速率（酸液流速梯度）与反应速度的实测数据曲线（试验温度300开，压力7.7兆帕）。由曲线可知，在剪切速率较低，即酸液在层流范围内流动时，酸液流速的变化对反应速度并无显著的影响；在剪切速率较高，即湍流流动时，由于酸液液流的搅拌作用，离子的强迫对流作用大大加强，H+的传质速度显著增，致使反应速度随流速增加而明显加快。图5-8. 剪切速率对反应速度的影响 但是，随着酸液流速的增加，酸岩反应速度增加的倍比，小于酸液流速增加的倍比，酸液来不及反应完，已经流入地层深处。故提高注酸排量可以增加活性酸深入地层的距离。 3. 酸液的类型各种类型的酸液，其离解度相差很大

29、。如盐酸在18、0.1当量浓度时，离解度为29%，绝大部分HCl分子能离解成为H+和C1-；而醋酸在相同条件下的离解度仅为1.3%。因此，在溶液中的H+数量多，即H+的浓度大。 根据酸岩复相反应速度表达式（512），若近似认为边界层内H+浓度呈线性变化，酸溶液内部H+浓度为C，岩面上V、浓度为Cs，边界层厚度为,则式（5-8）可改写为: (5-11)对酸与石灰岩反应来说，由于表面反应速度极快，故可认为Cs=0。因此，式（5-11）变为： （5-12）图5-9. 盐酸浓度对反应速度的影响由式（5-12）可知，反应速度与酸溶液内部的H+浓度呈正比。因此，采用强酸时反应速度快，采用弱酸时反应速度漫。

30、虽然采用弱酸处理可延缓反应速度，对扩大酸处理范围有利，但从货源、价格、溶解岩石的能力各个方面来衡量，盐酸仍是酸处理中最广泛使用的酸类。4. 酸浓度盐酸与碳酸盐岩反应，酸浓度对反应速度的影响如图（59）所示。图中实线表示各种浓度的鲜酸的初始反应速度。如：15%的鲜酸其初始反应速度为69毫克厘米2·秒；22%的为73；28%的则为72毫克厘米2·秒，由此实线可知：盐酸浓度在2425%之前，浓度增加则初始反应速度增加；盐酸浓度超过2425%之后，浓度增加则初始反应速度反而下降。图中各虚线表示各种不同初始浓度的鲜酸在反应过程中，其反应速度的变化规律。如：28%的鲜酸初始反应速度为7

31、2毫克厘来2·秒，当反应后，浓度降低为15%时刻，其反应速度为38毫克厘米2·秒；22%的鲜酸初始反应速度为73毫克厘米2·秒，当反应后，浓度降低为15%时刻，其反应速度为49毫克厘米2·秒。由虚线可知，浓酸的初始反应浓度虽然较快，但当其变为15%浓度的余酸时，其余酸的反应速度就比15%浓度的鲜酸反应速度慢得多，初始浓度越高，余酸的反应速度越慢。这就说明浓酸的反应时间比稀酸的反应时间长，有效作用距离远。以上规律可以从同离子效应来解释。当浓度变为余酸时，由于在酸液中已存在有大量的生成物CaCO2，这将使酸液中的Ca+，Cl-浓度增大，从而使溶液中HCl分子

32、的电离平衡发生移动，移向生成HCl分子的方向HClH+Cl一这样在新的平衡状态下,未电离的HCl分子增多了，也就是使HCl分子的电离度降低，致使H+浓度变低，反应速度变小。根据以上认识，加之对浓酸的防腐问题已经有了有效的措施，因此现场越来越倾向于采用高浓度酸液。5. 其它（温度、压力、岩性等）图5-10. 温度对反应速度的影响温度是影响反应速度的一个很重要的因素，根据反应碰撞理论，温度升高，H+的热运动加剧，H+的传质速度增大，不仅使离子碰撞更加频繁，而且增加了活化离子的百分数。使有效碰撞的次数增加，更趋向于发生化学反应。图（5-10）为国内某油田在流动条件下，模拟试验作出的温度对反应速度的影

33、响曲线。反应速度随压力增加而减慢。试验指出，总的说来，压力对反应速度的影响不大。因此，油气层酸化，通常不考虑压力对反应速度的影响。 岩石的化学组分、物化性质、酸液粘度等都影响酸岩反应速度。石灰岩比白云岩反应速度快，碳酸盐岩中泥质含量越多，反应速度相对越慢。酸液粘度越高，由于限制了H+的传质速度，反应速度越慢。碳酸盐岩油层岩面上粘有油膜，可使反应速度减慢。 通过以上分析可知，影响酸岩反应速度的因素是十分复杂的。为此，延缓酸岩反应速度的途径也就各式各样。如：压成宽裂缝以减小面容比、采用高浓度酸液、采用弱酸处理、稠化酸液、井底冷却降温、提高注酸排量等均是现场已经采用的工艺措施。三. 酸岩复相反应的有

34、效作用距离国内外对于碳酸盐油气层，亦常采用以盐酸作为压裂液的酸压措施。这样可以比单独酸处理得到更远的处理范围。酸压时，酸液沿裂缝向地层深部流动，酸浓度逐渐降低。当酸浓度降低到一定程度如23%时，把这种已基本上失去溶蚀能力的酸液，称为残酸。酸液由活酸变为残酸之前所流经裂缝的距离，称为活性酸的有效作用距离。显然，酸液只有在有效作用距离范围内才能溶蚀岩石，当超出这个范围后，由于酸液已变为残酸，故不再继续溶蚀岩石了。因此，在依靠水力压裂的作用所形成的动态裂缝中，只有在靠近井壁的那一段裂缝长度内（其长度等于活性酸的有效作用距离），由于裂缝壁面的非均质性被溶蚀成为凹凸不平的沟槽，当施工结束后，裂缝仍具有相

35、当导流能力。把此段裂缝的长度，称为裂缝的有效长度。在动态裂缝中，超过活性酸的有效作用距离范围的裂缝段，由于残酸已不再能溶蚀裂缝壁面，所以当施工结束后，将会在闭合压力下重新闭合而失去导流能力。因此，在酸压时仅仅力求压成较长的动态裂缝是不够的，还必须力求形成较长的有效裂缝。为此，研究影响酸液有效作用距离的因素，就成为人们所关心的课题了。欲求酸液有效作用距离，须研究酸液沿裂缝流动时，酸浓度的分布规律。(一). 酸一岩反应室内试验方法简介 研究酸岩反应的室内试验方法，可归纳为静态试验和动态试验两大类。静态试验是将一定体积的岩石放在高压釜内，保持恒温、恒压和一定的面容比，使酸岩在高压釜内静止反应，每隔一

36、定时间取酸样滴定其酸浓度和岩石溶蚀量，作酸岩反应速度随时间的变化曲线。由于静态试验不能反映地下酸岩流动反应的真实情况，其数据不能作为酸处理的依据，只能作为酸液配方对比的依据。动态试验有流动模拟试验和动力模拟试验（俗称旋转圆盘试验）二种。流动模拟试验，基本上模拟了酸液在地下流动反应的情况。动力模拟试验，是将岩心置于高压高温反应器中，岩心转动而酸液静止，利用一定的相似模拟处理方法得出动态试验结果。 鉴于目前国内外流动模拟方法用得最多，所以主要介绍该方法的机理。(二). 裂缝中酸浓度的分布规律图5-11. 酸沿平板流动反应俯视示意图uo裂缝入口处酸液平均流速；u裂缝出口处酸液平均流速；C0裂缝入口处

37、酸液平均浓度；裂缝出口断面处酸液平均浓度；C任一位置酸浓度C(x，y)用数学模拟方法建立数学模型，求出裂缝中酸浓度分布的数学规律，再用物理模拟试验确定H+传质系数DH+，最后利用所得的成果，可求出酸液有效作用距离或延长有效作用距离的工艺途径。1. 酸液在裂缝中流动反应的偏微分方程酸压时，较多形成垂直裂缝。为了简化，可把裂缝视作等宽度W和等高度h的理想垂直裂缝。设裂缝入口处酸液初始浓度C0为常数，随着酸液流经裂缝,酸浓度逐点降低；又设在裂缝高度h方向上，酸浓度梯度为零，故酸浓度是座标X、Y的函数。设裂缝入口处酸液初始速度u0为常数，由于在垂直壁面方向存在漏失现象，又设在裂缝高度h方向上，速度分量

38、为零，故酸液只沿裂缝长度方向和垂直壁面方向流动，酸液流速亦只是座标X、Y的函数。这样，可把酸液沿垂直裂缝的三维流动反应简化为酸液在渗透性平行岩板间的二维流动反应，如图（5-11）所示。根据H+质量守恒定律，可建立描述以上酸液沿裂缝流动反应的对流扩散偏微分方程。假设：（1）恒温恒压下，酸沿裂缝呈稳定层流状态； （2）酸液为不可压缩流体； （3）酸密度均一； （4）H+传质系数与浓度无关。对流扩散偏微分方程为： （5-13）式中 CC（x,y），裂缝中任一位置的酸浓度；UxX方向酸液速度分量； Uyy方向酸液速度分量； DH+H+有效传质系数，或称H+混合传质系数。（考虑了H+的扩散的影响代替H+

39、散系数，该值由实验确定）。 此偏微分方程的解C(x,y)，就是酸液在裂缝中流动反应时，酸浓度的分布规律。2. 酸浓度分布规律及计算图的应用 欲解上述偏微分方程，须根据实际流动反应情况，给定边界条件。假定坐标选取如图（511）所示，通常在岩缝入口和反应表面处给定边界条件，有时还在岩缝中心线上，给定边界条件。 裂缝入口端酸浓度为初始浓度C0。裂缝壁面处，对盐酸与石灰岩反应来说，表面反应速度与H+传质速度相比，可视为无限大，故壁面上的酸浓度C0。在裂缝中心位置且垂直于壁面的方向上，酸浓度梯度为零。因此，盐酸与石灰岩反应。其边界条件组为： (5-14) 盐酸与白云岩反应，表面反应速度为有限,故边界条件

40、组与式（5-14）不同，作出的图版亦不同，不可混淆。 酸液在岩缝间的流动反应，与热载体在渗透性平板间流动的热传导对流方程相似。在式（5-14）边界条件下，对于偏微分方程式（5-13）可借用相同边界条伴下，热传导领域已经给出的解析解。但由于解析解实用极不方便，因此，在处理实际问题时，一般都是使用电子计算机求得近似数值解，再将数值解作成计算图版，以便实用。图5-12. 有漏失情况下酸液有效作用距离计算图 图（5-12）为有漏失情况下，盐酸与石灰岩流动反应的酸液有效作用距离计算图。图中：纵坐标为无因次皮克利特数，横坐标为无因次距离数，各曲线为不同的物因此酸浓度,其中各符号代表的物理意义同前。 压裂所

41、形成的垂直裂缝，其高度h一般等于产层的有效厚度。动态裂缝的平均宽度和壁面的平均漏失速度，可根据施工参数和产层物性数据，由压裂方面现有的理论公式确定。裂缝入口端的流速U。，可根据排量和动态裂缝尺寸确定。H+的有效传质系数D+H，需利用产层岩石，通过室内流动模拟试验确定。如果已经求得以上各项物理参数，那么就能算出皮克利特数NP。再给定裂缝中任意断 面位置X，又可算出相应的无因次距离LD。最后利用计算图，两座标位置的垂线相交，得到X位置的无因次酸浓度C/C0值,也就是说，得到了任意断面位置X的酸液浓度C值。同样根据皮克利特数NP，和给定的C/C0值(如C/C0=0.1)，便可查出相应的无因次距离LD

42、，从而算出酸液浓度降至预定的C/C0 (如C/C0=0.1)时，活性酸的有效作用距离X值。3. 确定H+有效传质系数的物理模拟原理图5-13.无漏失情况下酸沿裂缝流动反应示意图欲利用计算图求酸液的有效作用距离，须用产层岩石作室内流动模拟试验，确定出DH+值，由于酸液在裂缝中流动反应这一过程比较复杂，模拟滤失条件有困难，为此有必要简化这一物理模拟。 （1）物理模型的简化 把产层岩石切成条形，按几何相似条件制成人工裂缝，在恒温，恒压，壁面无漏失情况下运行稳定流动反应的实验模型如图（513）。由于假设岩板不漏失，因此酸液在垂直壁面方向的速度分量为零，且裂缝中任一位置的速度均等于u0（柱塞流）。根据假

43、设，描绘此时的对流扩散微分方程为： （5-15）为求DH+需给出边界条件，求此对流扩散微分方程的解。（2）简化偏微分方程的解 利用盐酸与石灰岩反应的边界条件组式（5-14），用分离变量法及富里叶级数求解方程式（5-15），达到x方向任一横断面上的平均酸浓度为： (5-16)因裂缝模型出口端断面位置的酸浓度，可以直接测量。所以可令xL，相应裂缝出口断面的酸浓度为，式（5-16）改写为： (5-17)式中裂缝出口酸浓度与入口酸浓度比值； S无因次数群。 （5-18）式中L裂缝长度，厘米； h裂缝高度，厘米； Q裂缝入口排量，厘米3秒， 裂缝平均宽度，厘米； DH+H+有效传质系数，厘米2秒； n项

44、数。4. H+有效传质系数曲线图由式（5-14）可知，若已知L、h、Q及S值，可解出DH+值。由式（5-17）表明无因次数群S与相对酸浓0之间有一定的函数关系。为了便于计算，通常用电子计算机，将与S的对应值，作出数据表，根据试验实测的查表便可得S值，再代入式（5-18）即得DH+值。 进行流动模拟试验时，将岩样制成人工裂缝，恒温恒压下，将酸液以稳定排量注入裂缝。每隔一定时间于裂缝出口端取样，测定该时刻的残酸浓度可，并算出相对浓度。根据相对浓度查数据表，得对应的无因次数群指数Si值。与此同时测定该时刻酸液中的Ca+含量，计算溶解CaCO3体积，由此算出该时刻裂缝的平均宽度及酸液流速ui利用式（5

45、-18），计算出试验温度下的DH+i值。 用这一方法，可得各测点下的C(L)i、Si、ui、DH+i数据。根据流动雷诺数,最后整理为一系列数据，并作成曲线图以供实用。图5-14. H+有效传质系数与流动雷诺数关系曲线(15%盐酸与阳新灰岩反应；压力80兆帕）图（5-14）为15%盐酸与川南阳新灰岩在恒温恒压流动条件下，H+有效传质系数与雷诺数关系曲线图。 图中：纵坐标为H+有效传质系数DH+，厘米2秒；横坐标为酸液流动雷诺数NRe，w为动态裂缝平均宽度，厘米；u为酸液在裂缝内流速，厘米秒；为酸液运动粘度，平方厘米每秒。 使用该曲线时应注意：必须选用实际产层温度条件下的曲线；因岩性不同，所得的D

46、H+值不同，因此各油气田应用本产层的岩心作流动模拟试验作出有效传质系数与流动雷诺数关系曲线，其它油气田的试验成果，只能作参考。 从上述酸液有效作用距离的计算方法中看到，这种方法的计算结果是很近似的，因为方法中所采用的几个主要参量如滤失系数、动裂缝几何尺寸及氢离子有效传质系数的计算方法都有待于进一步研究。 在确定氢离子有效传质系数时，曾假定传质系数与酸液浓度无关，假定酸液在缝中的流速分布到处均为同一数值u0的柱塞流，未考虑酸液在反应过程中粘度增加、反应生成物钙、氯离子及二氧化碳含量增多对有效传质系数数值大小的影响，近几年来西南石油学院酸化科研组对氢离于传质系数进行了有效的研究，得到了更为深入的认

47、识。 §5.3 酸液及添加剂 酸液及添加剂的合理使用，对酸处理增产效果起着重要作用。随着酸化工艺的发展，国内外现场使用的酸液种类和添加剂类型越来越多。本节仅介绍几种较常用的酸液及添加剂的性能和作用。一. 常用酸液种类及性能 碳酸盐地层酸化主要是用盐酸，有时也用甲酸、醋酸、多组分酸（盐酸与甲酸或醋酸等的混合酸液）和氨基磺酸等酸液。为了延缓酸的反应速度，有时也采用油酸乳化液、稠化盐酸液、泡沫盐酸等。现将较常用的几种酸液简述如下：1. 盐酸 我国的工业盐酸是以电解食盐得到的氯气和氢气为原料，用合成法制得氯化氢气，再溶解于水得氯化氢水溶液即盐酸液。工业盐酸浓度为3134%，其规格列于表（5-

48、4）。表54工业盐酸标准品质指标，（重量%）氯化氢含量铁 含 量硫酸含 量砷 含 量31%0.01%0.07%0.00002%使用时需检查盐酸浓度及SO4+、Fe+含量。 纯盐酸是无色透明液体，当含有FeCl3等杂质时，略带黄色，有刺激臭味。盐酸是一种强酸，它与许多金属、金属氧化物、盐类和碱类都能发生化学反应。由于盐酸对碳酸盐岩的溶蚀力强，反应生成的氯化钙、氯化镁盐类能全部溶解于残酸水，不会产生沉淀；酸压时对裂缝壁面的不均匀溶蚀程度高，裂缝导流能力大；加之成本较低，因此，目前大多数仍是使用盐酸处理，近年来特别是使用28%左右的高浓度盐酸处理。 高浓度盐酸处理的好处是： （1）酸岩反应速度相对变

49、慢，有效作用半径增大。 （2）单位体积盐酸可产生较多的CO2，利于废酸的排出。 （3）单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁，提高了废酸的粘度，控制了酸岩反应速度，并有利于悬浮、携带固体颗粒从地层中排出。 （4）受到地层水稀释的影响较小。图5-18.盐酸相对密度与浓度关系图 盐酸处理的主要缺点是，与石灰岩反应速度快，特别是高温深井，由于地层温度高盐酸与地层作用太快，因而处理不到地层深部。此外，盐酸会使金属坑蚀成许多麻点斑痕，腐蚀严重。H2S含量较高的井，盐酸处理易引起钢材的氢脆断裂。为此，碳酸地层的酸化也试用了其它种类的酸液。盐酸相对密度与浓度的关系，是配制酸液时常用的数据，常温下其相对密度随

50、浓度增加而增加的关系如图（5-18）所示。盐酸相对密度与浓度的关系亦可查采油技术手册的数据表，或采用下列经验公式近似算得。HClC/21 （5-25）式中HCl盐酸相对密度， C 盐酸浓度，以小数表示。 例15% HG1，其相对密度HCl0.152l1.075；相对密度为1.1盐酸，其浓度C（1.1-1）× 20.2 = 20%。图5-19. 盐酸粘度与浓度关系曲线 盐酸的粘度随其浓度的增加而增加，随温度升高而降低。图（5-19）为25（298开）时盐酸液粘度与其浓度的关系曲线。 盐酸液的管路摩阻损失近似等于水的摩损乘以盐酸的相对密度。 盐酸的用量，很难在理论上进行计算，已有的近似公

51、式意义也不大。一般可根据处理方式、地层性质、结合地区施工实践的经验数据加以确定。 当按设计要求确定盐酸浓度和用量后，可按下式算出配制该盐酸溶液所需的浓盐酸数量。 （5-26） 式中Vt需配稀酸的总体积，米3； HCl稀酸的重度，吨米3； CHCl稀酸的重量百分浓度，%； HCl 商品浓酸的重度，吨米3； CHCl 商品浓酸的重量百分浓度，%； V1 所需商品浓酸的体积，米3。或者 （5-27）式中W所需商品浓酸的重量，吨；其余符号同前。 配制稀酸液所需的清水量（包括添加剂）则为： V2=Vt - V1 （5-28）式中V2清水量，米3；其余符号同前。2. 甲酸和乙酸 甲酸又名蚁酸（HCOOH）

52、，无色透明液体，易溶于水，熔点8.4。我国工业甲酸的浓度为90%以上。 乙酸又名醋酸（CH3COOH），无色透明液体，极易溶于水，熔点为16。我国工业乙酸的浓度为98%以上。因为乙酸在低温时会凝成象冰一样的固态，故俗称为冰醋酸。 甲酸和乙酸都是有机弱酸，它们在水中只有一小部分离解为氢离子和酸根离子，即离解常数很低（甲酸离解常数为2.1×10-4，乙酸离解常数为1.8×l0-5；而盐酸接近于无穷大）。因此，它们的反应速度比同浓度的盐酸要慢几倍到十几倍。所以，只有在高温393开以上的深井中，盐酸液的缓速和缓蚀问题无法解决时，才使用它们酸化碳酸盐岩层，甲酸比乙酸的溶蚀能力强，售价

53、较便宜，如果使用，最好用甲酸。甲酸或乙酸与碳酸盐作用生成的盐类，在水中的溶解度较小。所以，酸处理时采用的浓度不能太高，以防生成甲酸或乙酸钙镁盐沉淀堵塞渗流通道。一般甲酸液的浓度不超过10%，乙酸液的浓度不超过15%。盐酸与有机酸的溶蚀能力、反应速度见表（5-5）。表5-5 盐酸与有机酸溶蚀能力、反应速度对比表酸液种类及浓度1米3酸耗完溶蚀CaCO3公斤数相对反应时间7.5%HCl15%HCl28%HCl106.5220.4440.00.71.06.010%HCOOH10%CH3COOH15%CH3COOH109.085.0127.05.012.018.014%HCl7.5%HCOOH14%HC

54、l10%CH3COOH290.023.56.012.0以15%HCl浓度降到1.5%，消耗时间为1。3. 多组分酸 所谓多组分酸就是一种或几种有机酸与盐酸的混合物。六十年代初，国外一度采用这种多组分酸来缓速，取得显著效果。 酸岩反应速度依氢离子浓度而定。因此当盐酸中混掺有离解常数小的有机酸（甲酸、乙酸、氯乙酸等）时，溶液中的氢离子数主要由盐酸的氢离子数决定。根据同离子效应，极大地降低了有机酸的电离程度，因此当盐酸活性耗完前，甲酸或乙酸几乎不离解，盐酸活性耗完后，甲酸或乙酸才进而离解起溶蚀作用。所以，盐酸在井壁附近起溶蚀作用，甲酸或乙酸在地层较远处起溶蚀作用，混合酸液的反应时间近似等于盐酸和有机酸反应时间之和，因此可以得到较长的有效距离。4. 乳化酸 乳化酸即为油包酸型乳状液，其外相为原油。为了降低乳化液的粘度亦可在原油中混合柴油、煤油、汽油等石油馏分，或者用柴油、煤油等轻馏分作外相。其内相一般为1530%浓度的盐酸，或根据需要用有机酸、土酸等。 为了配制油包酸型乳状液