大学化学有机物医学第八章醇硫醇酚

1、大学化学有机物医学第八章醇硫醇酚醇醇 硫醇硫醇 酚酚第七章第七章一一二二三三四四命命 名名物物 理理 性性 质质相相 似似 的的化化 学学 性性 质质醇和酚的特性醇和酚的特性一、醇、硫醇、酚的命名一、醇、硫醇、酚的命名CHCCH2CH2CH3CH3OH1. 醇醇使羟基的位次最小使羟基的位次最小CH3OHOHHOOHCH35-甲基甲基-3-己醇己醇反反-1,4-环己二醇环己二醇1-甲基甲基-3-环己烯醇环己烯醇3-乙基乙基-3-丁烯丁烯-2-醇醇（叔醇）（叔醇）2. 硫醇硫醇2,3-二巯基二巯基-1-丙醇丙醇CH2CHCH2SH2-丙烯硫醇丙烯硫醇通式通式 R-SH -SH 巯基巯基3,4-二甲

2、基二甲基-2-萘酚萘酚3. 酚酚CH2SHCHSHCH2OHOHCH3CH34-烯丙基烯丙基-2-甲氧基苯酚甲氧基苯酚（丁香酚）（丁香酚）COOHOH邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸（水杨酸）（水杨酸）5-甲基甲基-2-异丙基苯酚异丙基苯酚（百里酚、麝香草酚）（百里酚、麝香草酚）苯硫酚苯硫酚SHCH3CH(CH3)2OH二、醇、硫醇、酚的物理性质二、醇、硫醇、酚的物理性质RCH2CH2 OH亲水性亲水性疏水性疏水性ORHOHHOHHOHHORHORH氢键氢键1. 醇的溶解度醇的溶解度C1-C3溶解度好，可以和溶解度好，可以和水互溶，越长在水中溶解水互溶，越长在水中溶解度越小度越小 Mw b.p.()

3、甲醇甲醇 32 64.7 乙烷乙烷 30 -88.62. 醇的沸点特别高醇的沸点特别高ROHROHROHORHORHHRO氢键氢键3. 硫醇有特殊臭味硫醇有特殊臭味每增加一个每增加一个CH2，沸点，沸点大约高大约高1820三、醇、硫醇、酚相似的化学性质三、醇、硫醇、酚相似的化学性质 1. 酸性酸性(1) 醇醇酸性酸性 强强 弱弱乙酸乙酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 乙硫醇乙硫醇 水水 乙醇乙醇 氨氨 乙烷乙烷pKa4.76 6.35 10.0 10.6 15.7 16 35 50COH不等性不等性sp3杂化，键杂化，键角角110左右左右（醇有酸性）（醇有酸性）酸性：伯醇酸性：伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇强

4、强 弱弱-+（醇的酸性比水弱）（醇的酸性比水弱）RO Na + H-OH NaOH + ROH -+CH2CHOHCH2OHOH+Cu(OH)2H2COHCCH2OHOCu+H2O2深蓝色液体深蓝色液体浅蓝浅蓝邻二醇类邻二醇类RSH + H2O RS + H3O+- CH3CH2SH + NaOH CH3CH2SNa + H2O（硫醇有酸性）（硫醇有酸性）（硫醇的酸性比醇强）（硫醇的酸性比醇强）2RSH + HgO (RS)2Hg + H2O（生成不溶于水的硫醇盐）（生成不溶于水的硫醇盐）（硫醇显弱酸性）（硫醇显弱酸性）(2) 硫醇硫醇 二巯基丙醇二巯基丙醇二巯基丙磺酸钠二巯基丙磺酸钠二巯基丁

5、二酸钠二巯基丁二酸钠CH2SHCHSHCH2OHCH2SO3NaCHSHCH2SHHSCHCOONaCHCOONaHS解毒剂：解毒剂： 活性酶活性酶 中毒酶中毒酶 酶酶解毒剂的作用过程：解毒剂的作用过程：酶酶酶酶 活性酶活性酶 中毒酶中毒酶 (由尿排出体内由尿排出体内) 酶SSHg+HSCOONaHSCOONa酶SHSH+HgSSCOONaCOONa酶酶无毒配合物无毒配合物酶酶酶酶硫醇类，硫醇主要作用于中枢神经系统。低浓度吸入硫醇类蒸气引起头痛、恶心；较硫醇类，硫醇主要作用于中枢神经系统。低浓度吸入硫醇类蒸气引起头痛、恶心；较高浓度时具有不同程度的麻醉作用；高浓度可引起呼吸麻痹致死。高浓度时具

6、有不同程度的麻醉作用；高浓度可引起呼吸麻痹致死。OHOHNaOHO-Na+H2O+（酚有酸性）（酚有酸性）（用于分离酚和羧酸的混合物）（用于分离酚和羧酸的混合物）利用酚的弱酸性和成盐性质，可将酚类和混杂的其它中性有机物，比利用酚的弱酸性和成盐性质，可将酚类和混杂的其它中性有机物，比如环己醇如环己醇*、硝基苯等、硝基苯等RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O + CO2C6H5OH NaHCO3 +（酚的酸性比碳酸弱）（酚的酸性比碳酸弱）C6H5O Na+ + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3 -(3) 酚酚苯酚及其部分取代酚的苯酚及其部分取代酚的pKa值（值（

7、25） pKa 9.89 10.17 9.20 7.15 0.38 OHNO2NO2O2NOHNO2OHClOHCH3OH斥电子基斥电子基吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基pKa pKb 酸碱性酸碱性氢离子浓度的负对数氢离子浓度的负对数氢氧根离子浓度的负对数氢氧根离子浓度的负对数(3) (2) (1) (4) 试将下列化合物按酸性由强到弱进行试将下列化合物按酸性由强到弱进行排列排列 (1) (2) (3) (4) (4) (3) (1) (2)SHOHCOOHSO3H(1) (2) (3) (4) O ( - )RCRROHRCROHH O RCRORCHHOH O RCHO O RCOOH2.

8、 氧化反应氧化反应(1) 醇醇3o2o1o常见的氧化剂：常见的氧化剂：（紫红色褪去）（紫红色褪去）（橙色（橙色 蓝绿色）蓝绿色） （橙色（橙色 蓝绿色）蓝绿色） （醇（醇 醛）醛）oCH2C(CH2)2CHCH3C(CH2)3CH2OHCH3CrO3C5H5NCH2C(CH2)2CHCH3C(CH2)3CHOCH3KMnO4 / H+K2Cr2O7 / H+CrO3 / C5H5N检测酒后驾驶的理论依据检测酒后驾驶的理论依据简易检测方法简易检测方法现场检验酒驾、醉驾的原理：现场检验酒驾、醉驾的原理：大量的统计研究结果表明，如果深吸气后以中等力度呼气大量的统计研究结果表明，如果深吸气后以中等力度

9、呼气达三秒以上，呼出的气就是从肺部深处出来的气体，呼气达三秒以上，呼出的气就是从肺部深处出来的气体，呼气中的酒精含量与血液中的酒精含量是一致的。中的酒精含量与血液中的酒精含量是一致的。检测原理：当导电性的氧化物暴露在大气中时，会由于氧气的检测原理：当导电性的氧化物暴露在大气中时，会由于氧气的吸附而减少其内部的电子数量而使其电阻增大。如果气体中存吸附而减少其内部的电子数量而使其电阻增大。如果气体中存在特定的还原性气体，它将与吸附的氧气反应，从而使氧化物在特定的还原性气体，它将与吸附的氧气反应，从而使氧化物内的电子数增加，导致氧化物电阻减小。内的电子数增加，导致氧化物电阻减小。通过该阻值的变化来分

10、析气体浓度。通过该阻值的变化来分析气体浓度。没收假酒没收假酒救治中毒者救治中毒者醇的氧化与饮酒甲醇、乙醇的功能和毒性醇的氧化与饮酒甲醇、乙醇的功能和毒性2HS CH2CH COOHNH2OHSCH2SCH2CHCHCOOHCOOHNH2NH2半胱氨酸半胱氨酸胱氨酸胱氨酸(2) 硫醇硫醇二硫化物二硫化物二硫键二硫键CH3SCH3CH3SCH3OH2O2二甲基硫醚二甲基硫醚二甲基亚砜（二甲基亚砜（DMSO）（R-S-R 硫醚）硫醚）类似过氧化物，但比过氧化物稳定类似过氧化物，但比过氧化物稳定可逆过程可逆过程邻邻-苯醌苯醌对对-苯醌苯醌对对-苯醌苯醌(3) 酚酚醌醌 共轭体系的环己二烯二酮类化合物共

11、轭体系的环己二烯二酮类化合物1,4-苯醌苯醌（对（对-苯醌）苯醌）1,2-苯醌苯醌1,4-萘醌萘醌1,2-萘醌萘醌（-萘醌）萘醌）（邻（邻-苯醌）苯醌）（-萘醌）萘醌）2,6-萘醌萘醌9,10-蒽醌蒽醌（远萘醌）（远萘醌）维生素维生素K3（人工合成）（人工合成）维生素维生素K1（存在于绿叶蔬菜中）（存在于绿叶蔬菜中）维生素维生素K2（由肠道细菌合成）（由肠道细菌合成）CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH3CH3 5R =OOCH3SO3Na H2O.3四、醇和酚的特性四、醇和酚的特性1. 醇的脱水反应醇的脱水反应 CH3CCH3CH3OHCH3CHCH3OH(CH3)2C=CH2 + H2

12、OCH2=CHCH3 + H2O浓浓 H2SO4100浓浓 H2SO460（分子间）（分子间）（分子内）（分子内）伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇醇脱水机理：醇脱水机理：脱水活性次序：叔醇脱水活性次序：叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 (1) (3) (2)试排列各醇脱水的次序（试排列各醇脱水的次序（难难 易）易）(1)CH2CH2OHCCH3OHCH CH3OH(2)(3)醇分子内脱水遵循查依切夫规则醇分子内脱水遵循查依切夫规则浓浓H2SO4 CH3CCH3OHCH2CH3浓浓H2SO4 CH2CH CH2CH3OH指出下列醇脱水的主要产物指出下列醇脱水的主要产物CH3OH浓浓H2SO4 甘油三硝酸酯甘油三

13、硝酸酯(硝化甘油，心硝化甘油，心绞痛的缓解药物绞痛的缓解药物)2. 醇的酯化反应醇的酯化反应CH2CHOHOHCH2OHCH2CHCH2ONO2ONO2ONO2+ 3HONO2 + 3H2OH2SO4与硝酸反应：与硝酸反应：硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸酯硫酸酯HOSOHOOROSOHOOROSOROO与硫酸反应：与硫酸反应：硫酸硫酸诺贝尔与硝化甘油ROPOHOOHPOHOOHHOPOOOHORPOHOHOPOOOHORPOHOOPOHOHO与磷酸反应：与磷酸反应：烷基一磷酸酯烷基一磷酸酯烷基二磷酸酯烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯烷基三磷酸酯磷酸磷酸DNA、RNA、ATP 含磷酸酯结构含磷酸酯结构烯醇式烯醇式CCH OH显色显色3. 酚与三氯化铁的显色反应酚与三氯化铁的显色反应苯酚苯酚 间间-苯二酚苯二酚 甲苯酚甲苯酚 邻邻-苯二酚苯二酚 蓝紫色蓝紫色 紫色紫色 蓝色蓝色 绿色绿色！实验相关！实验相关！4. 苯酚的亲电取代反应苯酚的亲电取代反应(1) 卤代反应卤代反应+ 3Br2+ 3HBr（白色沉淀）（白色沉淀）2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚常用于检验苯酚常用于检验苯酚H2OOHOHBrOHBr+ Br2 + + HB