高物高化总复习资料.总结

1、第一章 概论聚乙烯是硬性塑料， 因它有足够长的链把各个主链与由链折叠而成的晶片联接在一起，这些链蜿蜒在晶片之间， 把数个晶片联结起来，这种效应强化了晶片内和晶片间的共价键的结合强度。另外聚乙烯中含有部分无定形的链，这些链处于橡胶态， 使材料具有 柔性（柔顺性） 。柔性（柔顺性） :高分子能改变构象的性质。分子量的重要性：分子量增加材料机械强度，韧性，弹性等性能会提高，逐渐趋于极值；其次分子量增加会使高聚物熔体黏度增加，熔融状态流动性变差，给加工成型造成困难。分子量的多分散性：聚合物通常由一系列相对分子质量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子质量大小不想等的专业术语就叫多分散

2、性。分子量分布： 聚合物试样中的各个组分的含量和分子量的关系。表征方法： 相对分子质量分级曲线；多分散指数；相对分子质量分布曲线。分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值。分子量测定的方法P11. 在测定数均分子量的方法中，除了端基分析法，其他都是基于稀溶液的 依数性质， 所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目决定的。溶质分子的缔合作用：测得的表观分子量将大于其真实分子量。溶质分子的电离作用：测得的表观分子量将小于其真实分子量。测数均分子量有杂质，测得的表观分子量将远远小于高分子的真实分子量。室温下的 PMMA属于脆性 塑料。PE和天然橡胶的Tg 都低于室温； 天然橡

3、胶 是全部非晶态 的，它柔而弹。 PE是大部分结晶，小部分非晶。纤维素和PMMA的 Tg 高于室温，后者 全部非晶 的。 纤维素 是全部结晶 的，而Tg 又很高，所以强度很高。第二章高分子的链结构高分子链的构型：单体单元的键合顺序，空间构型的规整度， 支化度， 交联度以及共聚物的组成及序列结构。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般明确的，加聚则有所不同 。顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体。在自由基或离子型 聚合物中，大多数是 头尾键接。而 离子型 聚合产物头尾结构多些。结构单元间的键接方式对聚合物性能的影响：PVA做维尼纶，只有头尾键接才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩

4、甲醛。若头头键接，羟基不易缩醛化，使产物中保留一部分羟基，这是维尼纶缩水性较大的原因；而且羟基的数量太多会降低纤维的强度。结构单元为 -CH2-CHR-一个手型碳原子， 有两种旋光异构体，三中键接方式： 一种旋光异构 -全同立构；两种交替 - 间同立构；两种完全无规键接- 无规立构。通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用特殊的催化剂才能制的有规立构的高聚物，这种聚合方法叫 定向聚合。等规高聚物：全同立构的和间同立构的高聚物。等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。几何异构体 ：另一类聚合物如 1，4- 加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和

5、反式构型之分。它们统称几何异构体。顺式一般是橡胶，反式一般是塑料。不同的共聚物结构，对材料的性能的影响：PE,PP 均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯- 丙烯无规共聚物则是橡胶；Kel-F 橡胶是三氟氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物；聚四氟乙烯是不能熔融加工的塑料， 但四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料；聚酯氨是由刚性段和柔性段组成的多嵌段共聚高聚物，改变分子量，刚性段和柔性段化学组成和比例以及嵌段序列，可设计出一系列从涂料，胶黏剂，弹性体，发泡塑料到硬塑料等适用范围很宽的高分子材料。共聚改善聚合物某种适用性能：PMMA是一种塑料，有极性甲酯使分子间的作用力大，因此高温流动性差， 不易注塑成型 。想

6、要注塑成型可以将它和少量苯乙烯共聚，可改善树脂的高温流动性。苯乙烯与少量丙烯腈共聚后，其冲击强度，耐热性，耐化学腐蚀性都有所提高，可供制造耐油的机械零件。ABS树脂和 SBS树脂 P31.支化对材料使用性能的影响：支化程度越高，支链结构越复杂，则影响越大。如：无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线性分子制得的橡胶。支化对物理性能的影响：LDPE，由于支化破坏了分子的规整性，其结晶度大大降低。HDPE是线性分子，易于结晶，故在熔点，密度，结晶度和硬度等方面都高于前者。交联与支化有本质区别：支化高分子可以溶解，而交联高分子是不熔不溶的，只有当交联

7、度不大时能溶胀。交联度：相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc。构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。自由结合链：高分子的主链由无数个不占体积的很小的键自由结合而成，键的长度为L，键的数目为 n。每个相连接的键热运动时没有键角的限制，而旋转也没有位垒的障碍，每个键在任何方向取向的几率都相等。高斯链假若 PP的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：不能，构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 PP 的等规度是由构型不同的旋光异构引起的。 其有全同， 间同，无规立构等异构体，而且构型是由分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。所以当 PP 等规度

8、不高时不能用改变构象的办法提高其等规度，需要破坏化学键改变构型，才能提高等规度。第五章聚合物的非晶态高聚物的凝聚态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构。包括：非晶，液晶，取向，晶态，共混聚合物的织态结构。非晶态聚合物的温度形变曲线非晶聚合物随温度变化出现的三种力学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。 这是内部分子处于不同运动状态的宏观表现。玻璃态以下， 分子运动能量不足以克服主链内旋转的位垒，链段不运动，较小单元可以运动（侧基，支链和小链接等）。玻璃态：非晶态聚合物处于具有普弹性的状态。温度上升，链段开始运动，高弹态。温度继续上升， 聚合物在外力作用下粘性流动，是整个分子链互相滑动的宏观表现。除去外力

9、，形变不能自发回复。玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。玻璃化温度的测量：比容，比热容，线膨胀系数，折光率，溶剂在聚合物中的扩散系数，动态力学损耗。最方便的是DSC测比热容随温度的变化。 P108. 最高端是核磁共振谱仪 NMR。玻璃化转变理论：自由体积热力学动力学自由体积理论由Fox 和 Flory提出。 玻璃化转变处于等自由体积状态。WLF方程是聚合物粘弹性研究中一个非常重要的方程。影响玻璃化温度的因素：一化学结构的影响（1）主链结构主链由 饱和单键 构成的聚合物，例如-C-C-,-C-N-,-C-O-和 -Si-O-等。Tg -Si-O-<-C-N-<-C-O-<-C-C

10、-没有极性侧基取代时Tg 会更低聚二甲基硅氧烷Tg=-123 度，目前耐寒性较好的一种橡胶。主链中引入 芳杂环 以后， Tg 上升主链中含 孤立双键 的高分子链都比较柔天然橡胶和许多合成橡胶都属于这种结构。（2）取代基的空间位阻和侧链的柔性单取代乙烯聚合物中，取代基体积增大，内旋转位阻增加，Tg 上升1， 1- 双取代的烯类聚合物，主链的季碳原子上，不对称取代Tg上升；若对称取代，Tg 下降。必须注意不是侧基体积增大，Tg 就一定要提高。长而柔的侧基，Tg 下降。（3）构型全同的 Tg<间同 Tg顺式 Tg<反式 Tg（4）分子间力的影响旁侧基团的极性越强，Tg 越高；分子间氢键可

11、使Tg 显著上升；含有离子键的聚合物的离子键，一般正离子的半径越小或带的电荷量越多，Tg 会越高。二其他影响因素（ 1）共聚与共混无规共聚物的Tg 介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg 之间。交替共聚也只有一个Tg；嵌段和接枝共聚和共混相似。决定因素是两组分均聚物是否相容，相容就一个Tg。而嵌段共聚物的嵌段数目和长度， 接枝共聚物的接枝密度和支链长度以及组分的比例， 都对组分的相容性有影响，因而对 Tg 有影响。（ 2）交联使Tg 上升（ 3）分子量增加使Tg 上升，特别是分子量较低时，当分子量超过一定程度以后，Tg 随分子量的增加就不明显了。（ 4）增塑剂和稀释剂都使Tg 下降三外界条件（ 1

12、）升温速度越快，Tg 偏高通常采用的升温速度1 度每分（ 2）单向外力使 Tg 降低，拉伸降低 Tg（ 3）围压力使 Tg 上升（ 4）测量频率越高， Tg 越高非晶态聚合物的黏性流动与小分子液体的流动相比较有以下特点：（ 1）高分子流动是通过链段的协同位移来完成的（ 2）高分子流动的黏度随剪切速度的增加而减少（ 3）高分子流动时伴有高弹形变牛顿流体： 黏度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体。（低分子液体和高分子稀溶液）高弹形变的恢复过程是一个松弛过程。不平衡到平衡。非晶态聚合物的蠕变曲线影响粘流温度的因素：1. 分子结构的影响分子链越柔顺，黏流温度越低；分子链越刚性，黏流

13、温度越高分子之间作用力越大，黏流温度越高（聚氯乙烯的粘流温度很高， 甚至高于分解温度， 只有一方面通过加入增塑剂降低它的黏流温度， 另一方面通过加入稳定剂提高分解温度，才能进行加工成型。聚苯乙烯，分子间作用力小，所以黏流温度较低，易于成型加工。）2. 分子量的影响分子量越大，黏流温度越高。 ( 从加工成型角度看，成型温度越高越不利。所以在不影响制品基本性能的前提下，降低分子量很有必要）由于分子量分布的多分散性，实际的非晶聚合物没有明晰的粘流温度。3. 外力大小和外力作用的时间增加压力降低黏流温度， 聚砜，聚碳酸脂等较刚性的分子， 一般采用较大注射压力来降低黏流温度。延长外力作用时间降低黏流温度

14、。影响高聚物熔体剪切黏度的因素：1. 剪切速度和切应力2. 温度的影响（黏度，流动活化能，温度的关系）刚性链流动活化能大，黏度对温度敏感性大（升高温度来降低刚性链高聚物的黏度）柔性链流动活化能小，黏度对温度敏感性小（增加应力来降低柔性链高聚物的黏度）3.分子量和分子量分布聚合物熔体的剪切黏度随分子量的升高而增加。（Mc）分布宽，低剪切速度下发生切力变稀分布窄，高剪切速度下发生切力变稀4.支化的影响短支化，黏度下降；长支化，黏度上升。5.添加剂和熔体结构的影响1）添加剂 : 加固体填料，黏度升高加增塑剂或熔剂，黏度降低2）熔体结构：在特性黏度相同的情况下，乳液聚合的PVC要比悬浮聚合的PVC黏度

15、小好几倍。第六章聚合物的结晶态结晶形态单晶 （极稀溶液，浓度小于0.01%，缓慢冷却）伸直链晶（高温高压下得到热力学上最稳定的晶体）串晶和柱晶（应力作用下，高分子熔体，溶液冷却而得到）球晶 （高聚物熔体或浓溶液无应力速冷）控制球晶大小的方法：控制形成速度；采用共聚；外加添加剂。均相成核：由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核。异相成核： 以外来的杂质， 未完全熔融的残余结晶聚合物，分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。通常只有在熔点和玻璃化温度之间，聚合物本体结晶才能发生。分子结构对结晶速度的影响：链的结构俞简单，对称性俞高，链的立构规整性愈

16、好，取代基的空间位阻愈小，链的柔顺性愈大则结晶速度愈大。分子量对结晶速度的影响：一般在相同结晶条件下，分子量低时，结晶速度越大。成核剂使结晶速度大大加快，并使球晶变小。 成核剂被广泛用于工业生产中通过加工改进聚合物的性能。熔点的影响因素：（1）结晶温度结晶温度越低，熔点越低且熔限越宽；较高温度下结晶，熔点较高，熔限较窄。（2）晶片厚度结晶的熔点随晶片厚度的增加而上升（3）拉伸提高了结晶度，同时提高了熔点（4）高分子链的结构对熔点的影响等规烯类聚合物聚酯低熔点一般认为是较高的熔融熵造成。因为脂基中，C-O 键的内旋转位阻较C-C键小，增加了链的柔顺性。主链含苯环或其他刚性结构的聚合物熔点高对位芳

17、族聚合物的熔点比相应间位芳族聚合物熔点高（可见自己总结）高分子液晶纺丝-刚性高分子溶液的液晶体系所具有的流变学特性应用于纤维加工过程应用的刚性高分子溶液形成的液晶体系的流变学特性是：高浓度， 低黏度和低切变速率下的高度取向。第七章聚合物的屈服和断裂玻璃态聚合物在不同温度下的应力应变曲线屈服点以前的高模量， 小形变的弹性行为是由高分子键长， 键角变化引起； 屈服点以后材料的大形变的分子机理主要是高分子链段运动。脆性断裂：在材料出现屈服之前发生的断裂。韧性断裂：在材料出现屈服之后发生的断裂。玻璃态聚合物的强迫高弹形变： 玻璃态聚合物在大外力作用下发生的大形变。 强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因。发

18、生强迫高弹形变的条件：断裂应力大于屈服应力；玻璃态聚合物的温度处于 Tb-Tg 之间。 Tb 是塑料使用的温度下限结晶聚合物的拉伸与非晶聚合物的拉伸相同之处： 两种拉伸过程都经历弹性形变，屈服成颈，发展大形变以及应变硬化等阶段，拉伸的后阶段材料都表现出强烈的各向异性，断裂前的大形变在室温时都不能自发回复，而加热后却能回复原状，因而本质上两种拉伸造成的大形变都是高弹形变。冷拉区别： 被冷拉温度范围不同，非晶 Tb-Tg ；结晶 Tg-Tf. 最本质的区别晶体聚合物的拉伸过程伴有比非晶聚合物拉伸过程复杂的多的凝聚态结构变化，非晶只发生分子链的取向，不相变；结晶还包含结晶的破坏，取向和再结晶等过程。

19、聚合物的断裂理论和理论强度脆性断裂和韧性断裂没明显界限，但两者很不相同。脆性断裂口与外力相垂直，表面平整光滑，截面积几乎没有改变；而韧性断裂的断裂口不规则，表面粗糙，截面积缩小。微裂纹： 聚合物在张应力的作用下，出现于材料的缺陷或薄弱处，与主应力方向相垂直的长条形微细凹槽。银纹：光线在微裂纹的表面发生全反射，它在透明塑料中呈现为肉眼可见的明亮条纹。微裂纹与裂纹： （ 1）微裂纹是由沿外力方向高度取向的聚合物纤维及其周围的空洞组成的。质量不为零，单其密度下降，因而微裂纹体的折光指数比聚合物本体低（2）微裂纹有可逆性，在压力下或在Tg 以上退火时可以消失和回缩。引起聚合物产生微裂纹的原因：力学因素

20、（张应力）；环境因素- 通常不规则，分别取任意方向。微裂纹的影响： 有机玻璃， 聚苯乙烯， 聚碳酸酯等透明塑料出现微裂纹，使光学透明度下降，影响塑料的使用性能。在较大外力作用下，微裂纹会进一步发展成裂缝，微裂纹继续在裂缝尖端形成，最后使材料发生断裂而破坏。应力发白：用橡胶增韧的塑料，像高抗冲聚苯乙烯，ABS树脂等，在拉伸变形或弯曲变形或受冲击破坏时试样有发白现象。聚合物断裂的三微观过程：化学键破坏；分子间脱落；范德华力或氢键破坏实际聚合强度与理论强度为什么有差别：（ 1）实际高分子链的长度有限（2）分子链或多或少地存在未取向的部分影响聚合物强度的因素：1. 高分子本身结构的影响极性基团或氢键的

21、密度越大（过大），则强度俞高（脆断）引入芳杂环侧基强度提高分子链支化程度增加，拉伸强度降低，冲击强度提高适度交联提高强度分子量提高，强度提高，超过一定量，拉伸强度不变，而冲击强度继续增大。2. 结晶和取向的影响结晶度增加，强度增加，太高则导致冲击强度和断裂伸长率降低（材料变脆）3. 应力集中物的影响各类缺陷在聚合物加工成型过程中是普遍存在的，加工时混炼不匀，塑化不足造成的微小气泡和接痕， 生产过程中也会常混进一些杂质， 更难以避免的是在成型加工过程中， 由于制件表里冷却速度不同， 表面物料接触温度较低的模壁， 迅速冷却固化成一层硬壳， 而制件内部的物料， 却还处于熔融状态， 随着它的冷却收缩，

22、便使制件内部产生内应力，进而形成细小的银纹，甚至于微裂纹，在制件的表皮上出现龟裂。这些缺陷都是应力集中物。4. 增塑剂的影响拉伸强度降低，抗冲击强度提高5. 填料的影响6. 共混和共聚的影响7. 外力作用速度和温度的影响第八章聚合物的高弹性与黏弹性聚合物的力学松弛黏弹性力学松弛：聚合物的力学性质随时间的变化。力学松弛现象：蠕变；应力松弛；滞后现象；力学损耗。蠕变：在一定温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变包括三种形变（蠕变曲线 ）（ 1）普弹形变（除去外力立即回复）（ 2）高弹形变 ( 除去外力缓慢回复）（ 3）黏性流动（外力除去不可回复）材料总形变凡是能阻

23、止链段运动的方法均可防止蠕变防止蠕变：（ 1）引入芳杂环（2）交联，结晶（3）加刚性填料（4）加支架应力松弛：在恒定温度和保持形变不变的情况下，聚合物内部应力随时间逐渐衰减的现象。滞后现象：聚合物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象。聚合物的滞后现象与本身结构有关：一般刚性分子的滞后现象小，柔性分子的滞后现象严重与外界因素有关：外力作用频率越低，滞后现象很小；外力作用频率很高，滞后现象也不明显增加外力频率与降低温度对滞后现象有相同影响力学损耗：形变落后于应力的变化，发生滞后现象，每次循环变化所要消耗的功。黏弹性的力学模型Maxwell模拟线型聚合物的应力松弛（理想弹簧和黏壶串联）Kelv

24、in模拟交联聚合物的蠕变（理想弹簧和黏壶并联）四元件模型模拟线型聚合物的蠕变（Maxwell 和 Kelvin时温等效原理： 升高温度与延长时间对分子运动是等效的，串联）三个形变过程对聚合物的黏弹行为也是等效的。一绪论聚合反应 : 低分子单体合成聚合物的反应。多数缩聚和聚加成反应属于逐步聚合。逐步聚合的特征： 低分子转化成高分子是缓慢逐步进行的， 每步反应的速率和活化能大致相同。 两单体分子反应， 形成二聚体；二聚体与单体反应， 形成三聚体；二聚体相互反应，则形成四聚体。反应早期，单体很快聚合成二，三，四聚体等低聚物。短期内单体转化率很高，但基团的反应程度却很低。随后，低聚物继续相互缩聚，分子

25、量缓慢增加， 直至基团反应程度很高时， 分子量才达到较高数值。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合。连锁聚合从活性种开始， 活性种可以是自由基， 阴离子或阳离子， 因此有自由基聚合，阴离子聚合和阳离子聚合。连锁聚合历程由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，各类基元反应的速率和活化能差别很大。链引发是活性种的形成，活性种与单体加成，使链迅速增长，活性种的破坏就是链终止。二缩聚和逐步聚合官能度：一分子中能参与反应的官能团数。线性缩聚的首要条件是需要2-2 体系或 2- 官能度体系做原料。2-2 体系或 2- 官能度体系缩聚，形成线形缩聚物； 2-3 ，2-4 ，3-3 等官能度体系则形成体形缩聚物

26、。除聚合速度外，对于线形缩聚来说，控制分子量是关键；对体形缩聚来说，控制凝胶点是关键。分子量以外， 单体浓度对成环或线形缩聚倾向有影响， 成环是单分子反应， 低浓度利于成环；缩聚是双分子反应，高浓度才有利于线形缩聚。反应程度：参加反应的基团数占起始基团数的分数官能团等活性概念缩聚和逐步聚合热力学和动力学特征： 缩聚聚合热不大， 活化能却很高。 为保证合理的速率，缩聚多在较高温度下进行（ 150-275 ），为弥补热损失，就得外加热，另需设法避免单体挥发或热分解损失。逐步聚合的实施方法（ 1）熔融聚合单体和少量催化剂，产物纯净，对设备传热和传质要求高。比如合成涤纶树脂，酯交换法合成聚碳酸酯，合成

27、聚酰胺等。（ 2）溶液聚合单体加催化剂在适当熔剂中进行聚合。 缺点要回收熔剂，聚合物中的残留熔剂难以脱除。聚砜合成尼龙 -66 前期相当于水浆液缩聚，后期熔融缩聚（ 3）界面缩聚界面缩聚限用活性高的单体，室温下就可聚合。要加碱 要搅拌优点：缩聚温度低，不必严格等基团数比，分子量较高等缺点：熔剂回收成本较高运用：光气法合成聚碳酸酯三自由基聚合动力学链长 是指活性种（自由基或离子）从引发到链终止所消耗的单体分子数。自由基聚合和逐步聚合的比较自由基聚合（ 1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同。链引发最慢，是控制步骤。（ 2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体单

28、体，单体 -聚合物，聚合物 -聚合物之间不能反应。（ 3）只有链增长才能使聚合度增加，从一聚体增长到高聚物，时间极短，中途不能暂停。聚合一开始，就有高聚物产生。（ 4）聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加（ 5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小（ 6）反应产物由单体，聚合物和微量活性种组成（ 7）微量苯醌类阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止逐步缩聚（ 1）没有链引发，链增长，链终止等基元反应，各部分反应速率常数和活化能基本相同（ 2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间能反应，使链增长，无所谓活性中心。（ 3）任何物种之间都可以反应，使分子量逐渐增加。反应可以停留在中等聚合度阶段，只有在

29、聚合后期，才能获得高分子量产物。（ 4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加（ 5）延长缩聚时间，分子量提高，转化率变化较小（ 6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成（ 7）平衡和非平衡基团数比可以使缩聚暂停，这一因素一旦消除缩聚又可以继续进行。聚合方法四种聚合方法的比较项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合主要成分单体 引发剂单体 引发剂单体水油溶单体 水 水溶性引溶剂性引发剂 分发剂 水溶性乳化散剂剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理提高速率的因素将向溶剂链转同本体同时提高速率和分使分子量降低移，分子量和子量速率均降低

30、生产特征不易散热，连续聚易散热，可连易散热，间歇易散热，可连续化合时要保证传热混续化生产，需要分合离，洗涤，干燥产物特征聚合物纯净，分子一般聚合物溶较纯净，可能留有部分乳化剂和量分布宽液直接使用保留少量分散其他助剂剂单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共轭效应和诱导效应）有关（ 1）电子效应醛，酮中的羰基 键有异裂倾向可由离子引发聚合乙烯基单体 C=C 键兼有异裂和均裂有可能自由基聚合或离子聚合卤素原子的诱导效应为吸电性， 而共轭效应却有供电性， 两者相抵消， 电子效应微弱，因此氯乙烯只能自由基聚合。氟代乙烯，无论氟代的数量和位置如何， 都可聚合：主要原因是氟原子半径较小，仅次于氢，

31、位阻效应可忽略。聚合热力学（ 1）位阻效应 取代基的位阻效应使聚合热降低（ 2）共振能和共振效应 共振使内能和聚合热降低（ 3）强负电性取代基使聚合热增加（ 4）氢键和溶剂化的影响 氢键会使聚合热降低引发剂的选择：本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合选择油溶性引发剂；乳液聚合和水溶液聚合选水溶性引发剂。 过氧类引发剂具有氧化性， 易使聚合物着色； 偶氮类含氰基，具有毒性。引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程表明： 聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。自加速现象：体系黏度增加所引起， 又称为凝胶效应。 体系黏度随转化率提高后，链段重排受阻， 活性端基甚至被包埋， 双基终止困难， 链

32、终止速率常数 Kt 下降，自由基寿命延长； 40%-50%转化率时， Kt 可以降低上百倍。但在这一转化率下，体系黏度还不足以妨碍单体扩散， 链增长速率常数 Kp 变动不大，从而使 Kp/Kt 1/2 增加了近 7-8 倍，导致加速明显。分子量也迅速增加。第六章：离子聚合离子聚合：由离子活性种引发的聚合反应。顺丁橡胶，异戊橡胶，丁基橡胶，聚醚，聚甲醛等重要聚合物，可离子聚合来合成。阴离子聚合常用单体有丁二烯类和丙烯酸酯类。常用引发剂有丁基锂阴离子聚合的引发剂和引发反应碱金属（ 1）直接引发（ 2）间接引发 苯乙烯 - 钠- 奈- 四氢呋喃体系： 钠和奈溶于四氢呋喃中， 钠将电子转移给奈，形成奈

33、钠自由基 - 阴离子（绿色）。加入苯乙烯，奈自由基 - 阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基 - 阴离子（红色）。两阴离子的自由基端基偶合成苯乙烯双阴离子，而后双向引发苯乙烯聚合。苯乙烯单体消耗完，红色不消失，说明苯乙烯自由基- 阴离子还在，再加入单体仍可继续聚合。有机金属金属烷基化合物丁基锂活性阴离子难终止的原因：（ 1）活性链末端都是阴离子，无法双基终止（不存在自加速现象）（ 2）反离子是金属离子，无 H+可供夺取而转移终止（ 3）夺取活性链中的 H-需要很高能量，难以进行机理特征：快引发，快增长，无终止，无转移活性阴离子聚合的应用：（ 1）合成分子量均一的聚合物用作凝胶色谱技术测定分子量时的填料标样（ 2）制备嵌段聚合物 利用阴离子聚合， 相继加入不同活性的单体进行聚合， 就可以制的嵌段聚合物 （先加 pKa 值大的单体先加）（ 3）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物阳离子聚合特征：快引发，快增长，难终止，易转移自由基聚合和离子聚合的比较（同属连锁机理）（ 1）单体 大多数乙烯单体都能自由基聚合，带吸电子基团共轭烯类单体易于阴离子聚合；带供电子基团烯类单体易于阳离子聚合， 共轭烯烃能三种机理聚合。（ 2）引发剂和活性种 自由基活性种是自由基，引发剂常选用过氧类，偶