石墨烯在样品前处理研究领域中的新进展

1、第 42 卷2014 年 1 月分析化学 ( FENXI HUAXUE)评述与进展Journal of Analytical Chemistry第 1 期136 144檵檵檵檵檵檵檵殝评述与进展DOI: 103724 / SPJ1096201430538石墨烯在样品前处理研究领域中的新进展王 春王 志*王 璐臧晓欢( 河北农业大学理学院，保定 071001)摘 要 石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由于其具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、较强的疏水性、易于进行化学修饰等优点，在材料、催化、吸附分离等诸多领域得到了广泛的应用。本文主要对近年 来石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、

2、搅拌棒吸附萃取和基质固相分散萃取等样品前处理领域的最新研究进展做了简要评述。石墨烯; 样品前处理; 综述引言1自从 1985 年发现富勒烯( Fullerene) 和 1991 年发现碳纳米管( Carbon nanotube，CNT) 以来，它们引发的研究开发热潮，至今方兴未艾。近 20 年来，碳材料一直处于科技创新的国际前沿领域。石墨烯( Graphene，G) 是 2004 年英国曼彻斯特大学物理和天文学系的 Geim 和 Novoselov 等1发现的一种新型二维平面碳纳米材料。石墨烯在电子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物等领域具有潜在的应用前景2，3。石墨烯具有大的比表面积( 2

3、630 m2 / g) 、大的共轭体系、很强的疏水性、易于进行功能化修饰、很好的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性，亦可与有机产生强的 - 相互作用。石墨烯可由天然石墨，因此具有成本低廉、原料易得且容易实现规模化的优点，比 CNT 更具竞争优势。因此石墨烯及其复合材料有望成为样品前处理领域的新型、性能优良的吸附材料。本文拟对近年来石墨烯在样品前处理领域中的应用研究进展进行简要评述。石墨烯在固相萃取( SPE) 中的应用固相萃取( Solid-phase extraction，SPE) 是使用最广泛的样品前处理技术之一，它主要是基于分析物与柱填料之间的亲和力来实现萃取。柱填料是影响 SPE 萃取效

4、率和选择性的主要因素4。由于石墨烯及其复合材料具有优异的吸附性能，它们可以用作 SPE 吸附剂。2011 年Liu 等5将石墨烯用作SPE 吸附材料，用于萃取环境水样中的 8 种氯酚有机污染物。结果6表明: 石墨烯的吸附能力优于 C18、石墨化碳、单壁和多壁碳纳米管。Huang 等将石墨烯作为 SPE 吸2附剂富集鼠脑中神经传导物质( 甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸) ，经衍生后使用高效液相色谱( HPLC)法分析。最近，Tabani 等7将 G-SPE 与电膜萃取技术( EME) 相结合富集环境水样中的氯代苯氧酸类除草剂，然后采用毛细管电泳法( CE) 检测。与单独的 SPE 和 EXE 方法相比

5、，SPE-EME 具有样品净化能力强、富集倍数高( 1950 2000) 和检出限低( 03 05 g / L) 等优点，可望进一步的应用。然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯( GO) 作为固相萃取填料可能会遇到一些问题4，如石墨烯可能发生不可逆团聚，这会阻碍分析物的有效吸附和，从而影响 SPE 的萃取效率并且缩短使用;高度分散的G 或者GO 薄片可能会从SPE 柱中流失。为了避免上述问题，Liu 等8将GO 通过酰胺键键合在硅胶微球表面，然后用水合肼将 GO 还原为 G，从而了 GO SiO2 和 G SiO2 两种 SPE 填料。由于 GO 具有与 G 不同的极性，因此作者分别使用 G Si

6、O2 和 GO SiO2 从环境水样中反向固相萃取2013 06 04 收稿; 2013 09 15 接受本文系自然科学基金 ( No 31171698) 资助项目: wangzhi hebaueducn*檵檵殝檵檵殝第 1 期王 璐等: 石墨烯在样品前处理研究领域中的新进展137( P-SPE) 氯酚和正向固相萃取( NP-SPE) 羟基化多溴联苯醚( OH-PBDEs) 。实验表明，两种 SPE 吸附剂富集效果优于 C18，HLB( Hydrophilic-lipophilic balance) 和 CNT 吸附材料。新加坡国立大学的 Lee 研究组9最近了一种新型的微固相萃取法( -SP

7、E) ，将 1 mg 磺化的石墨烯装入聚丙烯膜做的小袋( 10 cm × 08 cm) 中用于萃取，从而建立了水样中多环芳烃( PAHs) 的气相色谱-质谱( GC-MS) 检测新方法。磺化石墨烯增强了材料的稳定性，有效地避免了团聚。石墨烯作为SPE 吸附剂的应用见表 1。表 1 石墨烯在 SPE 中的应用Table 1 Applications of graphene in soild phase extraction ( SPE)萃取方法Extraction method吸附材料Adsorption material检出限LOD( ng / L)联用技术Combined tech

8、nique待测物Analyte样品Sample参考文献ef57氯酚 Chlorophenols氯代苯氧酸除草剂Chlorophenoxy acid水样 Water水样 Water水样、蔬菜Water，vegetables人类血浆Human plasma100 400HPLC UV300 500CE10铅离子 Pb?610FAAS石墨烯Graphene ( G)谷胱甘肽 Glutathione亲脂性海洋毒素Lipophilic marine toxins孔雀绿及其代谢物Malachite green and its metabolite氯酚、羟基化多溴联苯醚、蛋白质、多肽Chlorophenol

9、s，OH PBDEs， proteins，peptides11001nmol / LAFS固相萃取SPE贝类 Shellfish1215g / kgUPLC MS / MS鱼组织 Fish tissues13063g / kgUPLC MS / MSGO SiO2 ;G SiO2水样、生物样品Water，biosamples8MALDI TOF MS微固相萃取 SPE磺化石墨烯Sulfonated G多环芳烃 PAHs水样 Water08 39GC MS9OH PBDES: Hydroxyl polybromodiphenyl ether; PAH: Polycyclic aromatic h

10、ydrocarbons3石墨烯在分散固相萃取( DSPE) 中的应用分散固相萃取技术( Dispersive solid-phase extraction，DSPE) 是美国农业部于 2003 年提出的一种新颖的样品前处理技术14。DSPE 操作简单、耗时短，萃取和净化过程仅需手工振荡( 或涡旋振荡) 、高速离心分离。DSPE 无需 SPE 过程中的预淋洗、淋洗、洗脱等繁杂过程。石墨烯及其复合材料也已被用作DSPE 的新型吸附材料。2013 年，Guan 等15采用一步溶剂热备了氨基修饰的石墨烯，并运用改进的QuEChES( Quick，Easy，Cheap，ugged and Safe) 技

11、术和基于氨基修饰石墨烯的 DSPE 技术，结合液相色谱-质谱法( LC-MS) 建立了检测 4 种油料作物中的 28 种典型的方法。基于石墨烯的 DSPE 技术也可用于生物大的萃取。Tang 等16了运用基于石墨烯的表面增强激光解吸电离( SELDI) 探针富集单链 DNA( ssDNA) 。相比较而言，G 吸附 ssDNA 的能力优于 GO( G 对于 ssDNA 的吸附容量为: 87 mg / g，而 GO 的吸附容量为:mg / g) 。生物30的快速、直接富集和无标记检测对于蛋白质和的测定非常有利。低噪声干扰的基于石墨烯的 SELDI 探针为蛋白组学和组学研究提供了新的思路。由于石墨烯

12、是一种超轻材料，即使通过高速离心也很难将它从悬浮液中完全分离。为了解决这个难题又避免繁琐的过柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技术( Magneticsolid-phase extraction，MSPE)成为近年来研究的热点领域。在 MSPE 过程中，磁性石墨烯被添加到样品溶液或悬浮液中，将目标分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离，因此操作简单、省时快速， 另外磁性石墨烯复合材料经过适当的之后可以循环使用17。MSPE 基本的萃取过程见图 1。Luo 等18通过物理吸附的方法将二维平面石墨烯薄片吸附在二氧化硅涂层磁性纳米粒子的表面， 了石墨烯磁性材料，并用此材

13、料作为吸附剂富集水样中的磺胺类抗生素。物理吸附是通过范德华分 析 化 学第 42 卷138图 1 MSPE 操作示意图Fig1 Schematic diagram of magnetic solid phase extraction ( MSPE)力完成的，对石墨烯的固有结构没有破坏，所以石墨烯的结构和性质可以最大程度的得以保持。然而， 物理吸附的磁性纳米粒子可能不够稳定，影响重复使用。2011 年，本课题组19通过原位化学共沉淀备了磁性石墨烯纳米复合材料( G-Fe3O4 ) ，并将这种材料用于环境水样中氨基甲酸酯类杀虫剂的富集。在 200 mL 水样中只需加入 15mg G-Fe3O4，通

14、过振荡萃取 15 min后采用 HPLC 法分析。此方法富集因子可达 474 868，高于分散液液微萃取和超声辅助乳化微萃取。该材料已应用于果汁样品中酰亚胺类20杀菌剂、环境水样中三唑类21杀菌 剂、新类22杀虫剂、三嗪类23和酰胺类24除草剂的磁性固相萃取，都取得了较高的萃取效率。我25们还将这种 G-Fe3O4 材料作为吸附剂，建立了蔬菜样品中三唑类杀菌剂的 GC-MS 检测方法。最近，我们又将基于G-Fe3O4 的磁性固相萃取与分散液液微萃取技术( DLLME) 相结合，采用气相色谱法建立了测定环境水样和绿茶中 5 种酰胺类除草剂残留的新方法，获得了较高的富集倍数26。 新型的 MSPE

15、-DLLME 技术不仅具有较高的萃取效率，而且实现了萃取物的转换从而适于气相色谱分析。铁的另一种形式为零价铁( Fe0) ，是一种极具潜力的环境修复及污染材料27。Karamani 等28了用零价铁、铁氧化物-氢氧化物和石墨烯出的一种复合磁性材料( Fe0 / ironoxide-oxyhydroxide / graphene) ，并用于富集水样中的多环芳烃、多氯联苯( PCBs) 和邻苯二甲酸酯残留。由于 Fe0 参与吸附疏水，与石墨烯相比，复合材料了萃取性能。水热法是另一种纳米材料的有效方法，2011 年本课题组29采用水热备了磁性石墨烯复合材料。将铁盐与氧化石墨烯放入高压水热反应釜中反应

16、，纳米 Fe3O4 的生成与氧化石墨烯的还原同时完成。将该材料用于吸附邻苯二甲酸酯类塑化剂( PAEs) ，富集因子为 1574 2880。基于此建立了环境水样和饮料样品中 PAEs 痕量残留的 HPLC 分析方法，其检出限在 001 004 g / L 之间。邓春晖研究组30将通过水热法的磁性石墨烯复合材料作为吸附剂富集了中药中的活性物质和尼古丁代谢产物，然后进行基质辅助激光电离-质谱( MALDI-MS) 分析。磁性石墨烯复合材料不仅简化了富集过程，减小了有机基质的干扰，还为改进 MALDI-MS 技术提供了一个新颖的思路。溶剂热反应是在水热反应基础上发展起来的一种纳米材料新方法。Zhou

17、 等31采用一步溶剂热备了具有三维结构的磁性石墨烯多孔材料( GMNP) ，气体吸附试验显示出该材料具有较高的孔隙度，大的比表面积( 418 901 m2 / g) ，较强的吸附能力( 088% 14% wt) 和饱和磁化强度( 01 203 emu / g) 。与化学共沉淀法相比，采用水热法和溶剂热法所制得的的磁性材料颗粒较均匀17，同时具有更大的比表面积和较强的吸附能力，这些功能化的磁性石墨烯复合材料有望在样品前处理领域得到进一步的应用。上述磁性石墨烯纳米复合材料一般是由磁性纳米粒子依附在石墨烯表面而形成的，这些吸附剂可能会存在下述问题32，33: ( 1) 石墨烯表面部分吸附位点被磁性粒

18、子占据，导致吸附目标的位点减少; ( 2) 磁性纳米粒子在外，容易氧化; ( 3) 无法避免石墨烯团聚，由此造成吸附能力降低; ( 4) 复合材料一般是由简单的物理吸附和静电作用的，不够稳定。为了解决上述问题，本课题组34最近采用化学键合方备了具有核壳结构的磁性石墨烯纳米粒子。先将二氧化硅涂层的铁氧体纳米材料用氨丙基三乙氧基硅烷功能化，再将氧化石墨烯通过酰胺键第 1 期王 璐等: 石墨烯在样品前处理研究领域中的新进展139缩合反应键合在氨基功能化的磁性纳米材料表面，最后经过水合肼还原制得 Fe3O4 SiO2-G 纳米粒子。将其用于环境水样和豆浆样品中 PAEs 的磁性固相萃取富集，取得了良好

19、的萃取效果。硅壳的保护使磁性纳米粒子不易被氧化，将石墨烯经化学键合到材料表面不仅提高了磁性纳米粒子的稳定性，而且可 多次重复使用，萃取效果也有所。我们课题组还将该材料应用于环境水样中多环芳烃33有机污染物、果蔬样品中氨基甲酸酯类35、新类36、有机磷和菊酯类杀虫剂的富集。最近，Fan 等37在 Fe O 磁性微球表面包覆壳聚糖( Chitosan) ，再通过壳聚糖与 GO 的活性基团之3 4间的键合作用，将 GO 嫁接到磁性微球的表面了磁性石墨烯材料( Fe3O4 chitosan-GO) 并用于去除水样中的铅离子( Pb2+ ) 。Fe O chitosan-GO 对于Pb2+ 的最大吸附容

20、量为 7694 mg / g，壳聚糖的加入3 4增大了 GO 的比表面积。上述结果表明，核壳类磁性石墨烯复合材料在环境净化领域尚有发展空间。Wei 等38则使用静电自组装备了一种新型的核壳磁性复合材料( Fe3O4 GO) ，他们将这种材料作为吸附剂富集牛血清蛋白( BSA) ，显示出较强的吸附能力( 1818 mg / g) 。相比之下，这种将 GO 作为外壳的核壳磁性复合材料的吸附性能要优于普通壳材料( 聚合物和硅) 。石墨烯作为DSPE 吸附剂的应用见表 2。表 2 石墨烯在 DSPE 中的应用Table 2 Applications of graphene indispersive s

21、olid phase extraction ( DSPE)检出限LOD( ng / L)萃取方法Extraction method吸附材料Adsorption material待测物Analyte样品Sample参考文献ef石墨烯Graphene ( G)生物样品Biosamples单链 DNA ssDNA16100 fmol / L小物质生物样品Biosamples54GSmall molecules分散固相萃取Dispersive solid phase extraction( DSPE)胺化石墨烯Amine modified G28 种典型油类作物Oil crops281501 83 g

22、 / kgepresentative pesticides石墨烯胶体Water colloidal G聚苯胺 氧化石墨烯Polyaniline / reduced grapheme oxide ( GO)磺化石墨烯 Sulfonated G邻苯二甲酸酯 PAEs水样 Water550003 0060Hg?水样 Water2000 4000056571 萘酚 1 Naphthol水样 Water磺胺类抗生素Sulfonamide antibiotics三唑类杀菌剂 Triazole 2，4，4 三氯联苯 PCB 28多环芳烃、多氯联苯、邻苯二甲酸酯PAHs，PCBs，PAEsFe3 O4 SiO

23、2 G18水样 Water90 160G Fe3 O4 MNPsFe3 O4 GOFe0 / 铁氧化物氢氧化物/ 石 墨 烯 Fe0 / iron oxide oxyhydroxide / G基于半胶团/ 微胞的磁性石墨烯 Hemimicelles / ad micelles supported on mag netic GOSMGONi GSsC( CH3 ) 2 COONaFe3 O4 CdTe / GO2558蔬菜 Vegetables水样 Water001 010 ng / g27 59水样 Water28全氟烷基和多氟烷基物质等 PFASs水样 Water59015 050水样 Wa

24、ter60Cu?芳香族化合物Aromatic compounds磁性固相萃取Magnect solid phase extraction( MSPE)水样 Water6162抗癌5 fluorouracil水样、饮料Water，beveragesG Fe3 O4 MNPs29邻苯二甲酸酯 PAEs10 40小物质G Fe3 O4 MNPsGMNP3031水样 WaterSmall molecules氢 Hydrogen蛋白质、多肽Protein，peptide牛血清蛋白 BSA生物样品Biosamples生物样品Biosamples环境样品Environmental samplesFe3 O4

25、 SiO2 G3238 68 fmolFe3 O4 GO38Fe3 O4 / GO多环芳烃 PAHs6390 190分 析 化 学第 42 卷140续表 2( Continued to Table 2)检出限萃取方法Extraction method吸附材料Adsorption material待测物Analyte样品Sample参考文献efLOD( ng / L)砷酸盐 Arsenate水样 Water64GO Fe磁性固相萃取Magnetic solid phase extraction( MSPE)水样、豆浆Water，soybean milk水样 Water生物样品Biosamples

26、Fe3 O4 SiO2 G邻苯二甲酸酯 PAEs3470 300铅离子 Pb?37MCGOGO CO NH Fe O胰蛋白酶 Trypsin653 4PAE: Phthalic acid ester; PCB: Polychlorinated biphenyl; PFAS: Perfluoroalkyl substance由于 MSPE 技术的发展时间较短，起步较晚，磁性石墨烯复合材料择性、重现性还不尽如人意。因此开发研究物理化学稳定性高、使用过程较繁琐，吸附萃取的选长、吸附容量大、萃取效率高、选择性好的新型磁性纳米材料已成为目前国内外磁分离技术研究的重要课题。4石墨烯在固相微萃取( SPME

27、) 中的应用固相微萃取技术( Solid phase micro-extraction，SPME) 是一种集萃取、浓缩、进样于一体的新型样品前处理技术。SPME 利用涂有吸附材料的熔融石英吸附样品中的有机物质从而达到萃取浓缩的目的，再通过热或溶剂洗脱对待测物进行分析，因此涂层是 SPME 技术发展的关键所在，涂层的性质很大程度上决定了方法的灵敏度和选择性39。目前涂层种类和极性选择范围仍然有限且价格较贵，使它的实际应用受到了一定限制。因此，开发新型涂层材料是 SPME 技术发展的重要研究方向40。将石墨烯涂在不同基质底材上用作固相微萃取涂层已见。涂层方法主要有物理涂覆法和化学涂覆法。物理涂覆法

28、多是使用物理沉积法或粘合法将石墨烯粉末固定在不同基体的表面; 而文献的化学涂覆法主要有电化学聚合法、溶胶-凝胶法、水热法和化学键合法等。41物理沉积法2010 年，Chen 等41首次通过物理沉积的方法将石墨烯固定在不锈钢丝表面了粗糙多孔的石墨烯涂层 SPME，用于萃取环境水样中的菊酯类杀虫剂。本课题组也通过物理沉积的方法将石墨烯涂覆在不锈钢丝表面42。该涂层具有表面均匀、比表面积较大醇/ 模化树脂( CW / TP) 和聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯( PDMS / DVB)成本优点。与聚乙二相比，该对于三嗪类除草剂显示出更高的萃取效率。Zhao 等将该用于环境水样中氨基甲酸酯类杀虫剂的富集4

29、3，同样显示出较好的萃取效果。粘合法物理沉积备的涂层与基底之间的结合不够牢固，为了解决这一问题42国立中兴大学的郑政峰研究组44使用有机硅胶粘合剂将石墨烯纳米粉末固定在不锈钢丝上了石墨烯涂层 SPME，并将微波辅助顶空固相微萃取( HS-SPME) 与气相色谱-电子捕获检测法( GC-ECD) 相结合建立了环境水样中的有机氯( OCPs) 杀虫剂的检测新方法。与的 PDMS 和碳筛/ 二乙烯基苯/ 聚二甲基硅氧烷 C( CA-DVB-PDMS)相比，对于 OCPs 的萃取效率更高，检出限更低( 016 093 ng / L) 。由于粘合剂的存在，涂层不能耐高温，在、强酸和强碱中不稳定，所以通过

30、化学方备涂层是必要的。溶胶-凝胶法为了进一步提高石墨烯涂层43的稳定性，Zhang 等45采用溶胶-凝胶技术出一种厚度可控的石墨烯涂层 SPME。该涂层具有多孔的三维网络结构，具有较大的表面积，用于富集环境水样中苯甲酮等物质，与 PDMS-DVB、PDMS 和聚丙烯酸酯( PA) 等相比，该不仅成本低，并SPME且对偏极性的水杨酸盐和 3-( 4-甲基苯亚甲基) 樟脑显示出不同的选择性和较高的萃取效率。最近，本课题组也采用溶胶-凝胶技术出氧化石墨烯和石墨烯两种 SPME 涂层，分别建立了水样中的苯系物和卤代芳烃的气相色谱测定方法，均取得了良好的富集效果。其中使用氧化石墨烯涂层富集的苯系物检出限

31、为 05 20 ng / L; 使用石墨烯涂层富集的卤代芳烃检出限为 05 10第 1 期王 璐等: 石墨烯在样品前处理研究领域中的新进展141g / L。采用溶胶-凝胶法显著提高了涂层的热稳定性，使得在较高的使用温度下仍能表现出较长的46。使用44 电化学聚合法聚吡咯以及其衍生物具有较好的生物相容性、环境稳定性、导电性和易于等优点，已成为一大研究热点。Zou 等47用电化学聚合法在不锈钢丝表面涂覆聚吡咯/ 石墨烯( Ppy / G) 复合材料并用来富集环境水样中酚类化合物。Ppy / G 涂层对于 5 种酚类化合物的萃取效率要优于炭筛/ 聚二甲基硅氧烷( CA / PDMS) 、PA、Ppy

32、 和 Ppy / GO 涂层。该涂层可以通过电化学聚合时间控制涂覆厚度( 20 30 m) ，并且具有很好的机械和热稳定性( 300 ) 。45 水热法Luo 等48开发了一种新型的无基质底材的石墨烯 SPME，他们先通过改进的一步水热备石墨烯，然后使用有机硅酮粘合剂将好的石墨烯固定在 SPME 手柄上。基于此建立了环境水样中五种有机氯杀虫剂的 HS-SPME-GC / ECD 的检测方法。与相比，该不仅对 OCPsPDMS有较高的萃取效率，而且有较高的热稳定性( 高于 310 ) 和较长的使用46 化学键合法( 至少重复使用 180 次) 。涂层材料与底材之间无强的作用力会导致涂层不牢固。除

33、了非共价结合方法外，利用共价键合方法将石墨烯涂覆到固相微萃取上，将有利于提高涂层的稳定性和可重复使用性能。2011 年，Zhang 等49首次采用共价键合方备了石墨烯涂层 SPME。涂层的厚度可以通过是通过共价键结合涂渍的次数，电镜扫描后显示呈褶皱树皮结构的外观。由于这种得到的，有优良的热稳定性，重复使用次以上萃取性能无明显变化。将该涂层150应用于HS-SPME 技术富集环境水样以及土壤样品中的多环芳烃，并与涂层比较，其富集倍数是 PDMS 的2 17 倍。因此，运用共价键键合的 SPME在复杂样品分析物的分离和富集中尚有很大的开拓空间。石墨烯作为 SPME 吸附剂的应用实例见表 3。表 3

34、 石墨烯在 SPME 中的应用Table 3 Applications of graphene in SPME涂层材料Coating material检出限LOD( ng / L)使用Service life ( times)方法Synthesis method待测物Analyte样品Sample参考文献ef物理沉积法Physical deposition菊酯类杀虫剂PyrethroidG水样 Water369 69425041粘合法Binding method有机氯杀虫剂OCPs44GNSs水样 Water016 093250环境样品Environmental samples66G多溴联苯醚

35、 PBDEs02 53200紫外滤光物质Ultraviolet filters有机氯杀虫剂 OCPs硫化物Sulfur compounds4567G水样 Water水样 Water葱属植物Allium species05 68200溶胶 凝胶法Sol gel approachG019 18368ZnO / G100 700200电化学聚合法Electrochemically polymerizing酚类化学物 Phenols水样 Water47Ppy / G340 340050水热法Hydrothermal strategy有机氯杀虫剂 OCPs水样 Water48G083 115180多环芳

36、烃 PAHs水样、土壤 Water，soil49G152 272150化学键合法Covalently bonded69GO多环芳烃 PAHs水样 Water土壤、龙眼等Soil，longan8070MOF 199 / GO有机氯杀虫剂 OCPs23 69140OCPs: Organochlorine pesticides分 析 化 学第 42 卷1425石墨烯在搅拌棒吸附萃取( SSE) 中的应用搅拌棒吸附萃取技术( Stir rod sorptive extraction，SSE) 是一种新型的环境友好型样品前处理技术，待测化合物在样品基质和搅拌棒表面涂层之间达到分配平衡，然后利用热脱附技术

37、进样分析，其萃取效 率比固相微萃取高，但在选择性方面仍稍显薄弱。SSE 固定相体积大，萃取容量高，能在自身搅拌的同时实现萃取富集，在样品前处理中获得了应用50。由于新型涂层。Luo 等51采用 N，N-二甲基甲酰胺( DMF) 作为分散剂，将石墨烯超声分散在聚合物溶液中，用微波SSE 涂层种类单一，人们开始开发各种聚合反应了一种新型的石墨烯/ 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物poly ( ethylene辐射glycoldimethacrylate) / graphene搅拌棒涂层，并首次建立环境水样中多环芳烃的 GC-MS 检测方法。结果表明，该复合材料对水样中的 16 种多环芳烃具有较高的萃取

38、效率，石墨烯的加入使石墨烯/ 聚合物材料的表面积增加至 149 m2 / g( 未加石墨烯的聚合物比表面积为 34 m2 / g) ，因而石墨烯的加入显著增强了对多环芳烃的萃取效率。石墨烯在基质固相分散萃取( MSPD) 中的应用基于石墨烯的 SPE、DSPE、MSPE、SPME 和 SSE 技术大多应用于液体样品的分离萃取，石墨烯也6可用于固体、半固体样品的预处理。基质固相分散技术( Matrixdispersion，MSPD) 是 Barkersolid-phase提出的一种样品处理技术，可萃取固体、半固体样品52。MSPD 技术具有节省溶剂、样品等在用量少等优点，但是处理过程较为复杂也使

39、其应用范围受到局限。Liu 等53使用基于石墨烯的基质固相分散技术( GA-MSPD)富集了环境样品( 土壤、树皮、鱼)中的多溴联苯醚( PBDEs) 及其甲氧基化( MeO! ) 和羟基化( OH! ) 类似物。把石墨烯和经冷冻干燥、均质、过筛( 300 m) 的样品一起研磨，将得到的混合物转移到 SPE 柱中，并运用了两步洗脱法: 先用正己烷/ 二氯甲烷将 PBDEs 和 MeO-PBDEs下来，用 GC-ECD 分析; 然后用将柱中残余的 OH-PB-DEs下来，用串联质谱仪( LC-ESI-MS / MS) 分析。实验结果显示，通过研磨可以使样品基质与石墨烯充分分散并且紧密接触，因此可

40、提高萃取效率。与索氏萃取和溶剂萃取法相比，GA-MSPD 技术具有节省样品和、萃取过程简单等优点。因此，对于分析固体或者半固体样品，石墨烯辅助基质固相分散技术是一种可选择的样品前处理方法。结语7石墨烯作为一种新型碳纳米材料具有比表面积大、热稳定性好、化学和机械稳定性高等优点，它作、金属离子以及生物大方面显示出了优异的萃取性能，在样品前处理为吸附材料在富集有机小的研究领域中受到了广泛的重视。可以预期，通过不同基团或有机对石墨烯进行修饰，在充分发挥石墨烯优异性能的基础上其表面性质，提高对不同极性分析物的选择性萃取能力，将进一步拓展其 应用领域。石墨烯材料的条件会显著影响其对不同极性底物的吸附萃取能

41、力，而且现可利用的石墨烯比表面积远远低于其理论值。因此，如何批量、低成本高品质的石墨烯材料仍然是目前的一个具有 性的课题。除了实验研究，还需对复合材料中石墨烯与纳米粒子之间相互作用的机理进行探讨，并使之系统化、理论化，以减少相关研究工作的盲目性。随着石墨烯功能化材料研究的深入，如何 提高石墨烯的选择性吸附能力和稳定性、降低背景干扰并提高萃取效率，使其在复杂样品前处理领域发 挥更大作用将是分析化学领域有待解决的研究课题。eferences1 Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，Jiang D，Zhang Y，Dubonos S V，Grigorieva I V，

42、Firsov A A Science，2004，306( 5696) : 666 669第 1 期王 璐等: 石墨烯在样品前处理研究领域中的新进展143Service F Science，2009，324( 5929) : 875 877FU Qiang，BAO Xin He Chin Sci Bull，2009，54( 18) : 2657 266623傅 强，包信和 科学通报，2009，54( 18) :2657 2666Liu Q，Shi J B，Jiang G B TrAC，Trends Anal Chem，2012，37: 1 11Liu Q，Shi J B，Zeng L X，Wan

43、g T，Cai Y Q，Jiang G B J Chromatogr A，2011，1218( 2) : 197 204 Huang K J，Yu S，Li J，Wu Z W，Wei C Y Microchim Acta，2011，176( 3 4) : 327 335Tabani H，Fakhari A ，Shahsavani A，Behbahani M，Salarian M，Bagheri A，Nojavan S J Chromatogr A，2013，1300:227 235Liu Q，Shi J B，Sun J T，Wang T，Zeng L X，Jiang G B Angew Che

44、m，2011，50( 26) : 5913 5917 Zhang H，Low W P，Lee H K J Chromatogr A，2012，1233: 16 21Wang Y K，Gao S T，Zang X H，Li J C，Ma J J Anal Chim Acta，2012，716: 112 118 Huang K J，Jing Q S，Wei C Y，Wu Y Y Spectrochim Acta，Part A，2011，79( 5) : 1860 1865Shen Q，Gong L，Baibado J T，Dong W，Wang Y，Dai Z，Cheung H Y Talanta

45、，2013，116: 770 775 Chen L，Lu Y，Li S，Lin X，Xu Z，Dai Z Food Chem，2013，141( 2) : 1383 1389Anastassiades M，Matovská K，Lehotay S J J Chromatogr A，2003，1015( 1) : 163 184Guan W B，Li Z N，Zhang H Y，Hong H J，ebeyev N，Ye Y，Ma Y Q J Chromatogr A，2013，1286: 1 8Tang L A L，Wang J Z，Loh K P J Am Chem Soc，2010

46、，132( 32) : 10976 109774567891011121314151617WANG Zhi，WANG ChunJournal of Chromatography，2012，30( 10) : 977 979王 志，王 春色谱，2012，30( 10) : 977 979Luo Y B，Shi Z G，Gao Q，Feng Y Q J Chromatogr A，2011，1218( 10) : 1353 1358Wu Q H，Zhao G Y，Feng C，Wang C，Wang Z J Chromatogr A，2011，1218( 44) : 7936 7942 Li Z，H

47、ou M Y，Bai S S，Wang C，Wang Z Anal Sci，2013，29( 3) : 325 331Wang W N，Ma X X，Wu Q H，Wang C，Zang X H，Wang Z J Sep Sci，2012，35( 17) : 2266 2272 Wang W N，Li Y P，Wu Q H，Wang C，Zang X H，Wang Z Anal Methods，2012，4( 3) : 766 772 Zhao G Y，Song S J，Wang C，Wu Q H，Wang Z Anal Chim Acta，2011，708( 1 2) : 155 159Li

48、 Z，Bai S S，Hou M Y，Wang C，Wang Z Anal Lett，2013，46( 6) : 1012 1024Wang L，Zang X H，Chang Q Y，Zhang G J，Wang C，Wang Z Food Anal Methods，2013，DOI: 101007 / s12161 0139629 11819202122232425BAI Sha Sha，LI Zhi，ZANG Xiao Huan，WANG Chun，WANG Zhi白沙沙，李 芝，臧晓欢，王 春，王 志 分析化学，2013，41( 8) :J Anal Chem，2013，41( 8) :

49、 1177 1182261177 1182YU Xin，DOU Xiao Min，ZHANG Yan Su，LUN Xiao Xiu，LIANG Wen Yan，L Jia Environ Chem，2011，30( 5) :1011 1018于 新，豆小敏，张艳素，伦小秀，梁文艳，吕 佳 环境化学，2011，30( 5) : 1011 1018 Karamani A A，Douvalis A P，Stalikas C D J Chromatogr A，2013，1271( 1) : 1 9Wu Q H，Liu M，Ma X X，Wang W N，Wang C，Zang X H，Wang Z

50、Microchim Acta，2012，177( 1 2) : 23 30 Shi C Y，Meng J ，Deng C H Chem Commun，2012，48( 18) : 2418 2420Zhou D，Zhang T L，Han B H Microporous Mesoporous Mater，2013，165: 234 239Liu Q，Shi J B，Cheng M T，Li G L，Cao D，Jiang G B Chem Commun，2012，48( 13) : 1874 1876 Wang W N，Ma Y，Wu Q H，Wang C，Wang Z J Chromatog

51、r A，2013，1293: 20 27Wang W N，Ma Y，Wu Q H，Wang C，Wang Z Talanta，2013，109: 133 140Sun M，Ma X X，Wang J T，Wang W N，Wu Q H，Wang C，Wang Z J Sep Sci，2013，36( 8) : 1478 1485 Ma X X，Wang J T，Sun M，Wang W N，Wu Q H，Wang C，Wang Z Anal Methods，2013，5: 2809 2815 Fan L L，Luo C N，Sun M，Li X J，Qiu H M Colloids Surf，B，2013，103: 523 529Wei H，Yang W S，Xi Q，Chen X Mater Lett，2012，82: 224 226ZHANG Su Ling，DU Zhuo，LI Gong Ke J Inst Anal，2012，31( 9) : 1178 1183张素玲，杜 卓，李攻科 分析测试学报，2012，31( 9) : 1178 1183272829303