增强阻燃聚丙烯的制备及其性能研究_图文

1、增强阻燃聚丙烯的制备及其性能研究3赵开云,焦清介,臧充光,刘帅(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081摘要:通过熔融共混工艺,利用双螺杆挤出机制备了聚丙烯与线性低密度聚乙烯、玻璃纤维以及阻燃填料的共混体。研究了各个组分对共混体系的力学性能的影响。结果表明,玻璃纤维的含量与共混体系的拉伸强度成正比关系,玻纤含量在占聚丙烯30%时整体性能比较优越,经过偶联剂处理玻璃纤维的力学性能有显著提高。线性低密度聚乙烯对于增大共混体系的冲击强度有明显的作用。并且研究了阻燃剂八溴醚和阻燃助剂三氧化二锑在整个体系的阻燃规律。关键词:增强;聚丙烯;玻璃纤维;线性低密度聚乙烯;阻燃中图分类号:TQ

2、314.248,TQ325.14文献标识码:A文章编号:1001-9456(200601-0029-05Preparation and Properties of Flame R etardant and R einforced PPZHAO Kai2yun,J IAO Qing2jie,ZAN G Chong2guang,L IU Shuai (State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing100081,ChinaAbstract:The glas

3、s fiber and LLDPE were added to PP t hrough mechanical mixing wit h a twin2 screw ext ruder.The influences of t he additives and t heir different content s on mechanical p roperties were st udied.The result s showd t hat t he content of glass fiber was in direct p roportion to t he tensile propertie

4、s of t he system,t he macroco smic p roperties was predominant when t he content of glass fiber was30%.The glass fiber t reated wit h KH2570was p ropitious to improve t he mechanical properties. LLDPE was good for imp roving t he impact st rengt h of t he system.The flame2retardant characteristics o

5、f octabromoet her and Sb2O3in t he whole system were also st udied.K ey w ords:reinforcement;PP;glass fiber;LLDPE;flame2retardation1前言聚丙烯(PP是五大通用塑料品种之一,具有密度小、易加工、耐化学腐蚀、电绝缘性好等优良特性,然而PP有成型收缩率大、对缺口十分敏感、低温易开裂、冲击性能差等缺点1,限制了使用范围。玻璃纤维增强的PP在很多方面得到了广泛的应用,但经过玻璃纤维增强的PP在一些有阻燃要求的场合下使用仍然受到限制,因此,在改善PP其它性能的同时,研制阻燃性

6、能好的增强改性PP就具有很高的实用价值。2实验部分2.1主要原料聚丙烯PP(K8303:北京燕山石化股份有限公司;聚丙烯PP(EPS30R:中国石油独山子石化公司;聚乙烯LLDPE(7402:中国石油吉林石化分公司;玻璃纤维3mm短切508:浙江省桐乡市巨石集团有限公司;硅烷偶联剂KH570:丹阳晨光偶联剂公司;八溴醚、三氧化二锑:连云港海水化工;钛酸酯偶联剂NDZ2101:南京曙光偶联剂公司;润滑剂等:市售工业品。2.2实验设备GH10高速混合机:北京塑料机械厂;SHJ36型同向平行双螺杆挤出机:南京诚盟化工机械有限公司; SZ100/80塑料注射成形机:上海塑料机械厂;LJ 1000N型拉

7、力试验机、HJ40型冲击试验机:河北承德材料试验机厂;H8001型扫描电子显微镜:日本日立923收稿日期:2005-08-30作者简介:赵开云(1980-,男,在读硕士,研究方向:聚丙烯改性。公司;氧指数测试仪:河北承德材料试验机厂。2.3实验步骤通过在PP 与PE 共混的主料中加入不同配比的玻璃纤维增强剂和阻燃剂,研究其性能的改变。实验步骤如图1所表示,并对各个样品进行力学、热性能和阻燃性能参数的测试。阻燃剂+阻燃助剂聚丙烯+聚乙烯高速混合机双螺杆挤出机玻璃纤维+偶联剂造粒图1双螺杆共混的顺序利用质量百分比5%10%的硅烷偶联剂对玻璃纤维进行浸润处理。硅烷偶联剂的水解产物通过氢键与玻璃纤维表

8、面作用,在玻璃纤维表面形成具有一定结构的膜1、2将三氧化二锑和八溴醚分别用定量的钛酸脂偶联剂进行处理,然后按配比添加到PP 和PE 中 选用冲击试样破坏断面,表面经喷金处理后,在扫 描电镜(SEM 上观察。3结果讨论3.1无碱玻璃纤维的含量以及玻璃纤维的短切长度对材料力学性能的影响在PP 与PE 的混合材料中加入玻璃纤维遇到的首要困难就是玻璃纤维的混合均匀问题,在实验中应尽量地使玻璃纤维在母料中均匀分散。加入无碱玻璃纤维后主要是对PP 复合体系的拉伸强度和弯曲强度有显著的提高。在增强的阻燃PP 体系中加入不同含量的无碱玻纤对配方力学性能的影响如表1。表13mm 短切无碱玻璃纤维含量对PP 复合

9、体系的性能影响无碱玻璃纤维含量/%拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%悬臂梁冲击强度38.9814.236.21根据表1的数据可以做各个关系的曲线图进行分析比较,分别为图2、3。图2玻璃纤维含量对拉伸强度的影响图3玻璃纤维含量对冲击强度的影响在基本确定共混体系的玻璃纤维含量为30%时为最好状态,以相同的质量比例都是30%时,玻纤分别用经过硅烷偶联剂处理的和没有经过偶联剂处理的,制得试样性能测试数据如表2所示。3表2偶联剂处理玻璃纤维的对比性能拉伸强度/MPa 弯曲强度/MPa 冲击强度/(kJ/m 23mm 未处理玻纤33.4948.6010.20由表2可以看出,未经过硅烷偶联剂K570处理的玻璃

10、纤维对改性聚丙烯的增强效果比较差,甚至还出现了负面的影响;而同样含量的通过偶联剂处理的玻璃纤维的力学性能有大幅度的提高。这说明PP 本身与玻璃纤维的粘结性能比较差,当PP 受到拉伸应力发生断裂时,传递到玻纤上的应力很少,玻璃纤维不能很好地起到增强的作用;界面的连接合理是玻纤能否起作用的关键因素。经过偶联剂的处理以后,硅烷水解生成含有活性羟基的化合物,活性羟基能与玻璃纤维等含有羟基的无机化合物进行缩合反应,然后脱水并牢牢结合。而分子中与聚合物有反应性或亲和性的基团则与聚合物分子反应或被吸附3。这样,使无机物与聚合物牢牢结合。通过电镜扫描可以观察玻璃纤维与基体树脂之间的界面粘合情况,图4所示是玻璃

11、纤维含量在30%时的冲击断面电镜图。 图4样条冲击断面SEM 图从图4b 中可以明显看出,玻璃纤维表面非常光滑,PP 树脂和玻璃纤维之间存在很大的空隙,界面粘合作用相当差。玻璃纤维和树脂基体之间没有足够的剪切力使玻璃纤维与基体很好的结合,不能够起到增强的作用,因而此材料的力学性能就比较差。然而在同等玻纤含量的情况下加入偶联剂,就会有明显的增强效果。如图4a 中可以看出,玻璃纤维表面粗糙,与树脂基体连接得很紧密:这说明玻璃纤维在经过表面处理以后偶联剂与树脂和玻璃纤维之间发生了化学作用,使玻璃纤维和树脂更好地结合在一起。在受到外力的时候,玻璃纤维是断裂而不是从树脂基体中拔出,使玻璃纤维承担了一部分

12、破坏力,因而可以很明显地提高整体材料的力学性能。3.2PP 与PE 的比例对材料力学性能的影响比较3种不同的PP 与PE 的配方比例,根据试验数据得出,随着LLDPE 用量的增加,共混体系的屈服应力下降,而断裂伸长率逐渐增加4。但随着LLDPE 用量的增加,共混体系的冲击强度增大,所以本实验利用玻璃纤维和LLDPE 在PP 中的含量控制来调节整体的共混性能。通过试验数据对比了母料PP 与PE 比例分别为32、11和23三种不同含量的各项力学性能指标。可以通过对纯PP 与LLDPE 共混体系进行表征分析,观察共混体系冲击端面形貌的SEM 图,如图5所示。 图5PP/LLDPE 的SEM 图像13

13、从图5不难看出,当LLDPE质量分数小于50%时,共混体系冲击断面光滑平整,呈典型的断裂特征;当LLDPE超过50%时,材料断面表现为韧性断裂特征,出现丝状体,断面凹凸不平,有撕扯痕迹,而且两相界面有模糊的趋向,此时材料的屈服强度提升5;当PPLLDPE为23时可以清楚地看到PP相互交织成网,从而材料才会有比较高的冲击强度。3.3八溴醚对共聚PP/玻璃纤维/LLDPE性能的影响为了提高PP/玻璃纤维材料体系的阻燃性能,加入阻燃剂八溴醚,为了充分考虑共混材料的成本以及加工性能,玻璃纤维(硅烷偶联剂KH2570处理加入量为PP质量分数的30%不变,LLDPE为PP质量分数的40%,然后逐渐加入不同

14、质量分数的阻燃剂八溴醚。最终选出阻燃剂在PP/玻璃纤维/LLDPE材料体系的配比达到最好的整体阻燃效果,所得共混体系的性能见表3。表3八溴醚含量对PP/玻璃纤维/LLDPE复合体系的性能影响项目八溴醚/三氧化二锑18/7.2(未加入NDZ210122.5/925/10表4不同阻燃配比体系与氧指数及阻燃级别的关系项目八溴醚/三氧化二锑18/7.2(未加入NDZ210122.5/925/10由表3、4看出,随着八溴醚的增加拉伸强度开始有所提高,但是随着阻燃剂的进一步增加,整个体系的熔体流动性能变小,材料的拉伸强度与冲击强度都有不同程度的下降,趋势比较明显。但是从阻燃燃烧性能方面分析,随着八溴醚的不

15、断增加,整个体系的氧指数有着明显的提高,而且提高的速度非常的快。当八溴醚的含量达到18%时氧指数达到2814,阻燃级别达到了FV21的阻燃性能水平,基本可以达到PP/玻璃纤维体系的阻燃性能要求。另外,通过对4、5号配方的比较,当八溴醚与三氧化二锑质量分数比为2151 (摩尔比大约在31左右6时,三氧化二锑的加入对材料体系的阻燃效果有明显的提高。三氧化二锑属于添加型阻燃助剂,在阻燃的过程中一方面与卤素生成卤化锑(SbX3蒸汽比重大,附于物料表面,起到隔绝空气的窒息阻燃作用,另一方面卤化锑(SbX3在高温条件下热分解生成HX终止燃烧过程中的O H的链式反应7。这说明三氧化二锑与八溴醚的协同效应能很

16、好地改善塑料材料的氧指数,提高PP的阻燃性能,能够达到延迟燃烧的效果。其次,对比5、6号配方中的6号配方,在混合的过程中并未加入钛酸酯偶联剂NDZ2101,是由于阻燃剂与聚丙烯的极性的问题,两者的溶度参数相差比较大,容混性比较差,在为达到较好的阻燃效果而加大阻燃剂用量时,混合物的不均匀问题更加突出,严重影响产品的机械性能以及阻燃性能。就是为了解决这个问题,采用钛酸酯偶联剂NDZ2101提前预处理阻燃剂。偶联剂一方面可以改善阻燃剂和PP的溶度参数,使其混容性增强,另外,还可以大大地改善混合体系的混合均匀问题。234结论1采用玻璃纤维增强PP可以使PP的拉伸强度、冲击强度等力学性能得到较大的提高。

17、从试验数据上看,利用3mm短切玻璃纤维增强PP时,玻璃纤维含量在30%(质量分数时,总体的力学性能达到最优。并且对玻璃纤维的偶联剂处理进行对比,对30%含量的材料进行了处理与非处理的对比,对比结果表明,偶联剂处理的玻璃纤维明显对材料的力学性能有所提高,玻璃纤维的表面性能也有明显的提高。2PP/LLDPE共混母料中,随着LLDPE用量的增加,材料的冲击强度增加,拉伸屈服强度、拉伸模量降低。LLDPE使体系冲击强度提高的原因是由于LLDPE对PP球晶的插入、分割和细化,使PP晶体尺寸减小,晶体间连接增多,从而提高了材料整个体系的冲击强度。3阻燃剂的加入能很好地提高塑料的氧指数,提高材料体系的阻燃级

18、别,缩短燃烧时间,并从而优化塑料的阻燃性能。三氧化二锑的加入对八溴醚的协同阻燃效果十分明显,当八溴醚与三氧化二锑质量分数比为2151(摩尔比大约在3:1左右6时,三氧化二锑的加入对材料体系的阻燃效果最佳。钛酸酯偶联剂NDZ2101的加入进行表面活化处理,大大改善了八溴醚以及三氧化二锑在PP/玻璃纤维的分布,使其能够分布得均匀,有利于增加与聚丙烯树脂的亲和力,改善混容性,达到很好的阻燃效果。而且整个材料体系中由于加入八溴醚和三氧化二锑,阻止了材料机械性能的降低。4最后确定整体比较优化的配方为PP/玻璃纤维/LLDPE/八溴醚/Sb2O3=100/30/40/18/712时拉伸性能和冲击强度都有明

19、显的提高,并且氧指数达到2814,阻燃级别为UL294FV21级。参考文献:1Jones F R.Handbook of Polymer CompositesM.London:Longman,1994.2赵若飞,周晓东,戴干策.玻璃纤维增强聚丙烯界面处理研究进展J.玻璃钢/复合材料,2000(3:49-53. 3周晓东,熊若华,戴干策.嵌段共聚偶联剂对玻璃纤维增强聚丙烯界面粘结的影响J.功能高分子学报,2004(17:417-420.4田野春,扬其,曾邦禄,等.PP/LLDPE共混体系的研究J.塑料工业,2003,31(8:25-28.5姬容琴,扬明,张洋,等.乙烯共聚弹性体在PP/LLDPE

20、 共混物中的增韧作用J.塑料科技,2003(159:22-25.6吕明福,张师军,张微,等.增韧增强阻燃聚丙烯的研制J.合成树脂及塑料,2003,20(4:47-50.7秦好丽,杨兆禧,梁路一,等.纳米三氧化二锑对聚丙烯阻燃性能的研究J.中国塑料,2003,18(10:67-69.(本文编辑SXQ(上接43页8许其军,张金德,谢崇秀.聚酯连续式与间歇式固相缩聚的比较J.合成纤维,1993,(3:34.9赵虹.聚酯的增黏技术J.合成树脂及塑料,1998,15(4:54.10B Fortunato,F Pilati.Solid state polycondensation ofpoly(butylene terphthalateJ.P olymer,1981,22:65