含氮与含磷化合物习题答案

1、第十章 含氮与含磷化合物一、学习要求1 掌握胺、酰胺及有机含磷化合物结构和命名。2 掌握胺、酰胺化学性质。3 熟悉酰胺化合物及有机磷化合物性能与生物活性。4了解生源胺及生物学意义。5 .了解有机磷农药的中毒机制和解毒机制。二、本章要点(一)胺可以看成氨分子中的氢被烷基或芳基取代的衍生物1. 结构、分类和命名分类：按所连烃基种类脂肪胺；芳香胺胺一按所连烃基数目伯胺；仲胺； 叔胺按氨基数目一元胺；二元胺； 多元胺另外NH4+中的四个氢原子被烃基取代后的化合物有季铵盐和季铵碱两种。(2) 命名：简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺；当氮上同时连有芳基和 脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂肪烃基前加“

2、N字表示脂肪烃基连在氮原子上； 比拟复杂的胺采用氨基作取代基；季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为NH4+的衍生物来命名，“负离子化“正离子，烷基依基团顺序写在“铵字的前面。命 名时“氨用于表示取代基，“胺表示氨的烃基衍生物，“铵用于季铵类化合物 和胺的离子型化合物，在使用时需特别注意。(3) 结构：胺分子中的氮原子是不等性sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道与烃基或 氢相连，构成棱锥型，另外一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子在棱锥形顶端，空 间排布近似于碳的正四体结构。； Ri、R2、R3可以是烃基或氢1因此氮原子上所连的三个原子或基团不同时，应存在对映异构现象和两个具有光 学活性的对映异构

3、体，但是对映体之间相互转化需要的能量很低，能很快相互转化 而自动外消旋化。苯胺分子中由于氮原子上的未成键电子对能与苯环的n电子形成共轭,因而其占据的sp3杂化轨道虽还保存一局部s轨道的性质似呈棱锥形，但具有更多的P轨道 性质，四面体结构比脂肪胺要扁平一些。2. 物理性质低分子胺具有特殊的不愉快的气味。氮原子有氢的胺能形成分 子间氢键，因此相对分子质量相近的胺的沸点顺序是伯胺 仲胺叔胺。由于胺分子中 的氮氢间的氢键不如醇、羧酸间氧氢间氢键强。胺的沸点比相对分子质量相近的醇 和羧酸低。低级脂肪胺一般能溶于水，但随着胺分子中烃基的增大溶解性迅速降低。芳香胺是无色的高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊

4、气味，一般难溶于水， 毒性较大，使用时应注意防护。3 .化学性质胺分子的氮是sp3杂化，其中一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子。(1)碱性：胺中的氮原子有一对未成键电子能结合质子，形成铵离子，因此具有碱性， 结合质子能力越强碱性越强。其平衡关系如下：R- N- H在水溶液中，胺的碱性强弱是由电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的 结果。其碱性强弱大致为：季铵碱 脂肪氨 氨 芳香胺(2) 亲核性：伯胺和仲胺中氮原子作为亲核中心可以与酰卤、酸酐等发生亲核 取代反响而生成N-取代或N，N-二取代酰胺。叔胺氮原子上没有氢原子，因此不能 发生酰化反响。人们常利用酰化反响修饰具氨基化合物为酰胺。人们常

5、利用苯磺酰氯来别离和鉴别伯、仲、叔胺，称 Hinsberg反响。伯胺生成 的苯磺酰胺氮原子上的氢显弱酸性，能溶于过量的碱变成盐而溶于水。仲胺生成不 溶于水的苯磺酰胺，叔胺不能发生磺酰化反响。(3) 胺与HN02的反响：胺能与亚硝酸反响，产物与胺的种类和反响条件有关。 伯、仲、叔胺各有不同的反响的结果和现象；脂肪胺和芳香胺的反响也有所不同。因此可利用胺与HN02的反响鉴别胺类化合物。脂肪胺一 伯胺一香胺一A放出N2f生成重氮化合物低温：o5 C放出2室温仲胺 ?N-亚硝基化合物脂肪胺-*生成铵盐叔胺-芳香胺-亠生成C-亚硝基化合物桔黄色，加碱变翠绿色4芳香胺的特殊反响：芳香环上的氨基对芳环有较强

6、的致活作用，因此芳香 胺极易发生在环上的亲电取代反响。包括：卤代反响，硝化反响，磺化反响。其中 与溴水的反响可用于苯胺的定性、定量。4 季铵盐和季铵碱叔胺与卤代烃反响即得到季铵盐，有去污、清洁、抑菌、杀菌作用，临床上用作消毒防腐剂。季铵盐与湿的氧化银作用可转变成季铵碱。季 铵碱是一种碱性与NaOH或KOH相当有机强碱。存在人体内而被经常提及的季铵碱 是胆碱。二酰 胺酰胺属羧酸衍生物，也可看作胺的衍生物。1化学性质1酸碱性：酰胺分子结构中由于氨基与羰基直接相连，氮原子的未成键电子对 与羰基形成P-n共轭。减弱了酰胺接受质子的能力，因此酰胺的水溶液不呈碱性， 而近于中性，甚至有时具有酸性。OHRC

7、N、H2与HNO2反响：N上无取代的酰胺与HNO2反响，形成羧酸和放出氮气2 重要化合物 酰胺类化合物有许多与医药有关。如人体蛋白质代谢产物一 脲；具有镇静催眠和抗癫痫病作用的巴比妥类药物；用于抑菌的磺胺及磺胺类药物三含磷有机化合物1有机磷化物的结构、分类和命名1有机磷化物的结构：磷原子在成键时与氮原子成键时一样采用的是 sp3杂化,分子呈棱锥形R2:Rl、R2、R3可以是烃基或氢与对应的胺相比，膦的键角较小。如果磷原子上所连的三个基团不同时，磷原 子就是手性中心，也应有两个具有光学活性的对映异构体。与胺不同的是由于膦的 对映体之间相互转化需要的能量较高，其对映体可稳定存在并可被拆分。(2)

8、分类：膦： RPH2 R2PH R3P R4P+X-一膦烷：r5p亚膦酸类：RP(OH) R2POH含磷有机物一_亚膦酸酯类：rp(or')2 R2POR'膦酸酯类：RPO(OR')2 R2POOR'膦 酸 类：RPO(OH) 2 R2POOH(3) 命名：有机磷化合物的命名比拟复杂：膦和膦烷的命名与胺类化合物相 似，称作某基膦；亚膦酸和膦酸的名称是由相应的类名前加上烃基而构成；凡属于 含氧的酯基，与N上有取代基的芳香仲胺和叔胺命名相似，需冠以“ O-说明烃基 直接连在氧原子上。假设P上的氧原子被硫原子取代，那么在名称前加上“硫代即可；对于分子中含有PX或PN键

9、的化合物，可看作磷酸、膦酸等含氧酸形成的酰卤 和酰胺。2 有机磷农药及其性质有机磷农药属于高效，低残留杀虫剂，广泛用于农业生产中。但它对人、畜的毒性也较大。其中毒机理，一般认为是抑制了胆碱酯酶的 活性，造成组织中的乙酰胆碱积累，从而出现一系列的病症和体征，严重时将导致 死亡。临床上，用于有机磷中毒的抢救和治疗药物主要有生理拮抗剂和胆碱酯酶复能 剂。前者用于控制中毒病症，后者用于恢复胆碱酯酶的活性。三、问题参考答案问题10-1按伯、仲、叔的分类法将胺和醇分类:CH3|CH3|NHCH3CH2OH1.出节一“出2.CH3一C一 OH3.A4. CCH3CH3kJ解：1.属于伯胺2.属于叔醇3.属于

10、仲胺4.属于伯醇问题10-2 试将以下化合物按碱性由强到弱排列：1. 甲胺 二甲胺苯胺二苯胺2. 对甲基苯胺 对硝基苯胺 苯胺解：碱性顺序为：1. 二甲胺甲胺苯胺二苯胺2. 对甲基苯胺苯胺对硝基苯胺问题10-3用简单化学方法鉴别以下化合物1.苯胺 2.环己胺 3. N-甲基苯胺解：苯胺环己胺 N-甲基苯胺(_)NaNO52； HC* 放出 n2i油状化合物问题10-4排列以下化合物的碱性顺序2.OIINHCCH 33. CH3CH2NH2解：碱性顺序为：3>1>2问题10-5写出以下化合物的结构式1.甲乙膦 2.溴化四甲基鏻库：1. CH3PHCH2CH33.+ -2. (CH3)

11、4P Br3. O,O-二乙基膦酸酯C2H5O OHOC2H5四、习题参考答案1 命名以下化合物:NHC 2H5(CH3)3NC2H5 Clo cn3c(CH3)3PTHone CHONHOIIC2H 5O P C6H 5 IOC2H5解：(1) 甲乙胺(3) 氯化三甲基乙基铵(5) N,N-二甲基苯甲酰亚胺(7)三甲膦2.写出以下化合物的结构式：苄胺 对甲苯胺盐酸盐三苯基膦(C6H5)3P(2) N-甲基苯胺(4) N-甲基-N-乙基苯甲酰胺(6)0,0-二乙基苯基膦酸酯2-甲基-3-二甲氨基己烷氢氧化二甲基二乙基铵0,0-二乙基磷酰氯CH3(2) CH3CHCHCH 2CH2CH3N(CH

12、3)2+ (4) (CH3)2N(C2H5)2 0H0II(6)C2H50p Cl0C2H53.完成以下反响式:IYCH3NH2NaNO2 + HCl05C0IIH 2N C NH 2水解 CH3NHC2H5苯胺苯甲酰胺甲胺氨氢氧化四甲基铵氨乙胺二乙胺苯胺二苯胺苯胺乙酰苯胺邻苯二甲基亚胺N-甲基苯胺排列以下物质的碱性顺序:4.解： 氢氧化四甲基铵 甲胺氨苯胺苯甲酰胺ACH3CH2 NH + CH3CC|C2H5OSSO2CIC2H5O、o+ H2ONO2解:YCH3CH3N 三 N CI2NaNO2 + HCI05C+ H2O水解?CO2 + + 2NH4CINHCH3 + HNO2OIIh2

13、n cnh2:-NCH3+ H2ONOCH3 +SO2CISO2NHCH3OOIIIICH3CH2 NH + CH 3C CI CH3CN3 2CH2CH3C2H5O zzS pzC2H5O "'o+ h2ono2C2H5O、/OH f 上 + HOC2H5O SNO2 二乙胺 乙胺 氨苯胺二苯胺 N-甲基苯胺苯胺乙酰苯胺邻苯二甲基亚胺5.苯胺苯酚苯甲酸 甲苯苄胺苯胺苄醇苯酚解：苯胺()苯胺e 卄 FeCI3B.甲苯S()A.甲苯NaHCO 3.()-()苯酚()苯酚紫色苯甲酸气体(CO2*)用简单化学方法鉴别以下化合物C苯胺NaNO 2+HQ气体小2*) .甲苯苄胺(2)

14、A苄醇.苯胺 苯酚B.苄胺苄醇NaN02+HCI气体(n£)()白色沉淀(PhNH2Br3 ) 白色沉淀l(phOHB3 )C.苯胺苯酚NaNO2+HCI 一 气体(N21)()6.化合物A的化学式为C5H11O2N，具有旋光性，用稀碱处理发生水解生成 B 和Co B也具有旋光性，它既能与酸成盐，也能与碱成盐，并与 HNO2反响放出N2。 C无旋光性，能与金属Na反响放出H2,并能发生碘仿反响。试写出 A、B、C的结 构式。解：A、B、C的结构式为：OIIA. CH3CHC OCH2CH3B. CH 3CHCOOHC. CH 3CH 2OHIINH2NH 27.化合物A的化学式为C4H9O2，有旋光性，既能分别与 NaOH和HCI成盐, 还可与醇成酯，与HNO2作用放出N2。试写出A的可能结构式。解：A的可能结构式为：C彳OOHCOOHCOOHHh2H2N HH3CH>h2ch3CH2CH3ch2nh2CH2COOHCH2COOHH NH2CH3COOHH CH3CH2NH28.化合物AC8H11N能与盐酸成盐B C8H11NHCI, A不能与苯磺酰氯的NaOH溶液反响。A与HNO2作用，析出一桔黄色的结晶C。C用碱中和后变为翠绿 色。试写出A的结构式及有关的化学反响方程式。解：A的结构式为:CH