化学工艺学(第1章)

1、第一章 化化 工工 资资 源源 及及 其其 初初 加加 工工化学工业：原料产品化工资源化工资源( (化学工业的主要原料来源化学工业的主要原料来源) )矿产资源矿产资源化学矿化学矿煤炭煤炭石油石油天然气天然气化石燃料矿化石燃料矿海洋资源海洋资源空气空气水水动植物动植物l化学矿化学矿l煤炭煤炭l石油石油l天然气天然气l其他化工资源其他化工资源化化 学学 矿矿l不可再生不可再生, ,节约充分利用节约充分利用l资源丰富资源丰富( (已探明储量已探明储量20多种多种)l用途广泛用途广泛l分布不均分布不均l高品位矿储量少高品位矿储量少( (多属贫矿）多属贫矿）l选矿较困难、利用较复杂选矿较困难、利用较复杂

2、无机化学矿无机化学矿盐矿盐矿: :制造纯碱烧碱盐酸等制造纯碱烧碱盐酸等 硫矿硫矿: :生成硫酸硫磺等生成硫酸硫磺等磷矿磷矿: :生成磷肥磷酸盐等生成磷肥磷酸盐等铝土矿铝土矿锰矿锰矿 钡矿钡矿天然沸石天然沸石硅藻土硅藻土:(83%89%SiO:(83%89%SiO2 2.nH.nH2 2O)O) 可作吸附剂或催化剂载体可作吸附剂或催化剂载体钾盐矿钾盐矿硼矿硼矿钛矿钛矿锌矿锌矿盐矿（盐矿（salt mine salt mine ） l来源：海盐、湖盐、井盐和矿盐。l盐是世界上利用最普遍的非金属矿物原料，是人们生存的必需品。l石盐的化学式是NaCl，理论含量：Na 39.34%、Cl 60.66%。

3、l盐在工业上用途很广， “化学工业之母”。工业用盐大部分用于生产纯碱、烧碱、氯气、盐酸、金属钠等。 硫矿l中国以硫铁矿和伴生硫铁矿为主要硫源。 国外硫当前主要来自天然气、石油和自然硫 l硫矿的直接应用是生产硫磺和硫酸l主要工业矿物和化合物有：自然硫、黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿、有机硫、硫化氢及有色金属硫化物中的硫 磷矿和硫铁矿:化学矿产量最大化学矿产量最大l磷矿磷矿(西南、中南 云贵川鄂湘90%）氟磷灰石氟磷灰石CaCa5 5F F（POPO4 4）3 3分级分级水洗水洗 脱泥脱泥浮选脱杂质浮选脱杂质商品磷矿商品磷矿生产磷肥（酸法、热法）生产磷肥（酸法、热法）l硫铁矿硫铁矿（广东、内蒙、安徽、四

4、川等省85%）黄铁矿（立方晶系黄铁矿（立方晶系FeSFeS2 2）白铁矿（斜方晶系白铁矿（斜方晶系FeSFeS2 2 ）磁硫铁矿（磁硫铁矿（ FeFen nS Sn+1n+1）粉碎粉碎沸腾炉焙烧沸腾炉焙烧SOSO2 2催化氧化催化氧化SOSO3 3吸收吸收浓浓H H2 2SOSO4 4常见矿物质的化工利用常见矿物质的化工利用石灰石石灰石煅烧煅烧CaO CO2Na2CO3NaCl水水电解电解 NaOH Cl2磷灰石磷灰石分解分解磷肥磷肥硫铁矿硫铁矿焙烧焙烧SO2H2SO4l目前我国已形成一比较完整的矿石加目前我国已形成一比较完整的矿石加工利用工业体系。产品齐全。工利用工业体系。产品齐全。l受矿产

5、资源限制，必须跟据矿产资源受矿产资源限制，必须跟据矿产资源的贮量发展相应的化学工业，提高有的贮量发展相应的化学工业，提高有效成分利用率，尤其重视贵金属资源效成分利用率，尤其重视贵金属资源的综合利用。的综合利用。矿资源利用对策矿资源利用对策 1.加强矿石采选技术的研究，走人工富集的道路加强矿石采选技术的研究，走人工富集的道路 2.加强矿产的综合利用技术研究，尽量从综合体或加强矿产的综合利用技术研究，尽量从综合体或 复盐中提炼出有用的副产品以提高开采企业的经复盐中提炼出有用的副产品以提高开采企业的经 济效益济效益 3.针对中国现有矿藏品位低，运输费用高，因而经针对中国现有矿藏品位低，运输费用高，因

6、而经 济效益不好的现实状况，国家允许从国外进口高济效益不好的现实状况，国家允许从国外进口高 品位的矿石。品位的矿石。煤煤 炭炭l种类和特征种类和特征l化学组成化学组成:C:C、H H、O O、N N、S S、P Pl生成过程和岩相组成生成过程和岩相组成l洗煤和储煤洗煤和储煤l综合利用综合利用 中国煤炭资源比石油和天然气丰富。中国煤炭资源比石油和天然气丰富。 在在20世纪世纪50年代前，煤炭曾是制取有机化学品的主要资源。年代前，煤炭曾是制取有机化学品的主要资源。 有机化学工业是以煤电石乙炔为基础建立起来的有机化学工业是以煤电石乙炔为基础建立起来的。 20世纪世纪50年代后，逐渐被石油和天然气取代

7、。年代后，逐渐被石油和天然气取代。有机化学工业主要由石油和天然气为原料制得。有机化学工业主要由石油和天然气为原料制得。 随着石油资源的日益枯竭，随着石油资源的日益枯竭，煤化工和天然气化工将会取代石煤化工和天然气化工将会取代石油化工，油化工，或为获取有机化学品的主要来源，有机化学工业也会或为获取有机化学品的主要来源，有机化学工业也会发生质的飞跃。发生质的飞跃。煤的种类和特征煤的种类和特征 特征特征种类种类成煤植成煤植物物颜色颜色光泽光泽水水分分硬硬度度热值热值MJ/kgMJ/kg用火用火柴燃柴燃烧烧有机有机物的物的氢含氢含量量低温低温焦油焦油产率产率腐腐植植煤煤泥炭泥炭高等植高等植物物棕褐色主棕

8、褐色主无光泽无光泽多多很低很低不燃烧不燃烧一般一般W6%W6%20%6%,W6%,可可达达11.5%11.5%25%25%胶泥煤胶泥煤油页岩油页岩l无烟煤不是煤化程度最深的煤种，可转化为石墨无烟煤不是煤化程度最深的煤种，可转化为石墨l煤的分子结构随煤化程度的加深愈加复杂（芳核煤的分子结构随煤化程度的加深愈加复杂（芳核结构为主）结构为主）l做为原料制取芳烃、稠环和杂环等类化合物，比做为原料制取芳烃、稠环和杂环等类化合物，比石油方便石油方便化学组成：化学组成：C、H、O、N、S、Pl分子结构随煤化程度加深而愈加复杂。分子结构随煤化程度加深而愈加复杂。 种类种类组成组成泥炭泥炭褐煤褐煤烟煤烟煤无烟煤

9、无烟煤W（）W（）W（）煤的分子结构以芳核为主，配以烷基侧链和含氧，含氮，含硫基团，近煤的分子结构以芳核为主，配以烷基侧链和含氧，含氮，含硫基团，近似组成为似组成为(C135H97O9NS)mO低挥发烟煤褐煤O HC H2C H O HCH2COOCH2CC H2OHOH3C OOH2COC H O HC HC O O HO高挥发烟煤C H2O H次烟煤C H2O HO HC H3H O无烟煤OO生成阶段生成阶段泥炭化泥炭化煤化煤化植物植物泥炭泥炭褐煤褐煤烟煤烟煤无烟煤无烟煤l岩相组成岩相组成：通过对煤的颜色、光泽、断口：通过对煤的颜色、光泽、断口来确定。来确定。对其研究，可指导工业生产，指导

10、煤炭分对其研究，可指导工业生产，指导煤炭分类及炼焦配煤。类及炼焦配煤。煤煤 炭炭H2H2H2OHCH2CH2OHNCH2CCHCH3CH2CH2CH2H3CNH2H2H2OOHCH2Given:煤大分子模型三类煤岩显微组分与四种宏观成分之间的关系三类煤岩显微组分与四种宏观成分之间的关系洗煤和煤的储存洗煤和煤的储存l选煤厂加工环节选煤厂加工环节原煤准备原煤准备洗煤脱水洗煤脱水煤泥精选回收、洗水澄清煤泥精选回收、洗水澄清生产技术检查生产技术检查产品运销产品运销l储存储存l尽量与空气隔绝（防尽量与空气隔绝（防止风化）止风化）水分、气温煤风化水分、气温煤风化发热量少、热加工发热量少、热加工产率低、粘结

11、性坏、产率低、粘结性坏、火焰短火焰短l煤堆通风散热煤堆通风散热矿井或原煤受煤设施入厂原煤筛分选矸大块矸石选后煤装运破碎或经原煤质量均匀化设施入洗原煤洗选和脱水洗矸中煤块精煤末精煤煤泥水总精煤装运煤泥回收及洗水澄清循环水浮选精煤脱水或干燥浮选尾煤装运（损失） 选煤厂常用的加工程序图选煤厂常用的加工程序图综合利用综合利用泥炭泥炭保温材料保温材料离子交换剂离子交换剂原料原料褐煤褐煤燃料、肥料燃料、肥料调整剂、稳定剂调整剂、稳定剂烟煤和无烟煤烟煤和无烟煤转化利用转化利用 原煤原煤预处理预处理燃烧燃烧气化气化液化液化热解热解炼焦炼焦成型成型精燃料精燃料低热值煤气低热值煤气合成气合成气残渣残渣半焦半焦电能

12、电能热热还原气还原气氢氢燃料气燃料气车用车用燃料燃料化学品化学品冶金焦冶金焦型焦型焦烟煤和无烟煤的综合利用烟煤和无烟煤的综合利用几类煤种的主要利用途径几类煤种的主要利用途径存在问题存在问题:l综合利用率低综合利用率低l污染环境污染环境技术上技术上：l加强洁净煤技术研究加强洁净煤技术研究l煤气化、加氢液化等新技术，提高利用率煤气化、加氢液化等新技术，提高利用率l合理利用余热合理利用余热l大力发展煤电转化大力发展煤电转化l提高煤岩使用过程废弃物综合利用提高煤岩使用过程废弃物综合利用提高煤炭综合利用效率的几条主要途径提高煤炭综合利用效率的几条主要途径a.建立联合生产企业。建立联合生产企业。b.将几个

13、单元合并，成立煤综合体，以提高经济效益。将几个单元合并，成立煤综合体，以提高经济效益。 煤气化煤气冷却低温甲醇洗，脱硫脱碳合成柴油煤气干燥热电站煤气水焦油分离酚回收氨回收生化处理产品分离电23000kw550mm煤55t/hO212400Nm3/h水蒸气87.41t/h水蒸气130t/h去工艺05mm煤51.8t/h焦油812kg/h石蜡油314kg/h粗酚181kg/h氨250kg/h废水冲灰18.2t/d44.3t/d1#硬蜡2#硬蜡50000Nm3/hn(H2):n(CO)=1.9:1p=2.5MPa城市煤气柴油34.2t/d石油脑27t/d含尘煤油以煤炭加压汽以煤炭加压汽化生产城市煤化

14、生产城市煤气，联产柴油气，联产柴油和和FT硬蜡工硬蜡工艺流程，是上艺流程，是上述将几个煤炭述将几个煤炭反应单元合并反应单元合并成立煤综合体成立煤综合体的一个具体例的一个具体例子子提示语提示语 目前国际石油资源紧缺的情况下,我国富煤少油的资源特点,积极发展煤化工、煤炭的综合利用，对长远摆脱对石油资源的过度依赖具有意义。2-2、试叙述煤化程度与煤的性质及应用的关系。试叙述煤化程度与煤的性质及应用的关系。答：答： 在泥炭化阶段，经好养细菌和厌氧细菌在泥炭化阶段，经好养细菌和厌氧细菌 分解，植物开始分解，植物开始腐败，植物中的蛋白质开始消失，木质素、纤维素等大为减腐败，植物中的蛋白质开始消失，木质素、

15、纤维素等大为减少，产生大量腐蚀酸。但植物残体清晰可见，水分含量很高，少，产生大量腐蚀酸。但植物残体清晰可见，水分含量很高，这一阶段得到的这一阶段得到的泥炭泥炭，大量用作民用燃料，工业价值甚小。大量用作民用燃料，工业价值甚小。 在煤化阶段，形成的泥炭在地热、地压的长期作用下，在煤化阶段，形成的泥炭在地热、地压的长期作用下，开始进一步演变，首先有无定形的物质转换为岩石状的褐煤，开始进一步演变，首先有无定形的物质转换为岩石状的褐煤，腐植酸大为减少，并发生脱水，增石炭作用（由缩合和叠合腐植酸大为减少，并发生脱水，增石炭作用（由缩合和叠合作用得到）氢和氧含量降低，作用得到）氢和氧含量降低，褐煤褐煤水含量

16、仍高，发热量亦不水含量仍高，发热量亦不高，由于缩合和叠合作用处于初级阶段，高，由于缩合和叠合作用处于初级阶段，用作民用燃料、煤用作民用燃料、煤气化原料尚可，用作炼焦原料则不宜。气化原料尚可，用作炼焦原料则不宜。在地压和地热的继续在地压和地热的继续作用下，褐煤中的有机质进一步反应，逐步形成凝胶化组份、作用下，褐煤中的有机质进一步反应，逐步形成凝胶化组份、丝炭组分和稳定组份。由于成煤原料（植物）和成煤条件的丝炭组分和稳定组份。由于成煤原料（植物）和成煤条件的差异，形成的上述组分的含量各不相同，所得的烟煤品质也差异，形成的上述组分的含量各不相同，所得的烟煤品质也不同。不同。 随着缩合和叠合作用持续地

17、进行下去，结果形成随着缩合和叠合作用持续地进行下去，结果形成不同煤化程度的不同煤化程度的烟煤烟煤。如长焰煤、气煤、肥煤、焦。如长焰煤、气煤、肥煤、焦煤和瘦煤等。处于焦煤阶段的煤，由于缩合和叠合煤和瘦煤等。处于焦煤阶段的煤，由于缩合和叠合程度适宜，程度适宜，煤的粘结性好，适合用作炼焦原料煤的粘结性好，适合用作炼焦原料。由。由烟煤演变成的烟煤演变成的无烟煤无烟煤，分子叠合程度进一步加深，分子叠合程度进一步加深，H、O含量进一步减少，凝胶化组份和稳定组分明显含量进一步减少，凝胶化组份和稳定组分明显减少，这种煤减少，这种煤适合做民用燃料和煤气化燃料，适合做民用燃料和煤气化燃料，在化在化工上的应用也不如

18、烟煤重要。工上的应用也不如烟煤重要。 煤化程度演变到煤化程度演变到石墨石墨阶段，煤分子中阶段，煤分子中H、O已已消失，分子排列正规，用加热的方法已不能将其分消失，分子排列正规，用加热的方法已不能将其分解，物理、化学性质已同普通煤有相当大的区别，解，物理、化学性质已同普通煤有相当大的区别，似乎已是另类物质，故不将它列为煤的一个品种。似乎已是另类物质，故不将它列为煤的一个品种。 石 油l性质、组成和分类性质、组成和分类 预处理预处理 常减压蒸馏常减压蒸馏l原油加工过程原油加工过程 催化裂化和加氢裂化催化裂化和加氢裂化 催化重整和芳烃抽提催化重整和芳烃抽提 延迟焦化延迟焦化性质、组成和分类l粘稠液体

19、、有气味粘稠液体、有气味l黄、黑褐色黄、黑褐色l相对密度相对密度0.751l 热值热值43.546MJ/kgl多种烃类的混合物多种烃类的混合物l含硫化物、腐蚀性含硫化物、腐蚀性 含氮化物含氮化物胶质胶质 含氧化物：环烷酸和酚含氧化物：环烷酸和酚类类 轻质原油轻质原油lAPI分类分类 中质原油中质原油 重质原油重质原油 特稠原油特稠原油 低硫原油低硫原油含硫量分类含硫量分类 高硫原油高硫原油 石蜡基石蜡基化学组成分类化学组成分类 中间基中间基 环烷基环烷基原油原油常常减减压压蒸蒸馏馏加加氢氢精精制制加加氢氢裂裂化化尿尿素素脱脱蜡蜡催催化化裂裂化化热热裂裂化化减减粘粘裂裂化化溶溶剂剂脱脱沥沥青青延

20、延迟迟焦焦化化焙焙烧烧催催化化重重整整芳芳烃烃分分离离与与转转化化氧氧化化沥沥青青润润滑滑油油调调和和溶剂溶剂脱油脱油精制精制烃烃化化脱脱氢氢重芳重芳烃分烃分离离，直馏汽、煤直馏汽、煤油、柴油油、柴油直馏重柴油、减直馏重柴油、减压柴油（蜡油）压柴油（蜡油）减压渣油减压渣油沥青沥青各种沥青各种沥青石蜡或地石蜡或地蜡蜡低凝点油、低凝点油、液蜡液蜡轻、重石脑油轻、重石脑油氢裂航煤、氢裂航煤、柴油，尾油柴油，尾油干气、干气、液化气、液化气重整油重整油（汽油）（汽油）苯乙烯苯乙烯苯苯乙苯乙苯重芳烃重芳烃汽油调和油，汽油调和油，三、四甲苯三、四甲苯干气、干气、催裂汽、柴油，催裂汽、柴油，尾油尾油石油气石油

21、气热裂汽、柴油，热裂汽、柴油，渣油渣油脱油沥青脱油沥青焦炭焦炭石油焦石油焦蜡膏蜡膏组分油、石蜡、组分油、石蜡、抽出油抽出油石油气、石油气、粗汽油、粗汽油、重油重油炼油厂炼油厂原油加工原油加工示意图示意图l破乳剂破乳剂: :非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂20702070等，用量极少。等，用量极少。电压一般为电压一般为1616 35kV. 35kV. l注意：注水的目的是溶解结晶盐。注意：注水的目的是溶解结晶盐。一级脱盐罐一级脱盐罐二级脱盐罐二级脱盐罐一次注水一次注水破乳剂破乳剂二次注水二次注水含盐废水含盐废水一一 、预处理、预处理当原油含硫量高时，脱盐脱水完毕后在原油中还需要加图适量当原油

22、含硫量高时，脱盐脱水完毕后在原油中还需要加图适量碱性中和碱性中和剂和缓蚀剂剂和缓蚀剂，以，以减轻减轻在后续加工过程中，在后续加工过程中，硫化物硫化物对炼油设备的对炼油设备的腐蚀腐蚀。二、原油的精馏二、原油的精馏l原油精馏塔一般为带外部汽提原油精馏塔一般为带外部汽提装置的复杂塔。装置的复杂塔。l原油由第一段中部进入，塔底原油由第一段中部进入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油分出重油，汽油、柴油、煤油在这一段被蒸出。在这一段被蒸出。l在塔的第二段被分离成沸点不在塔的第二段被分离成沸点不同的重柴油、轻柴油等油品。同的重柴油、轻柴油等油品。提馏段操作是在外部塔中进行提馏段操作是在外部塔中进行的。的。l第

23、三段底部分离出煤油，汽油第三段底部分离出煤油，汽油从塔顶蒸出。从塔顶蒸出。2.1常减压精馏装置及流程常减压精馏装置及流程一般分为三段：初馏、常压精馏和减压精馏。一般分为三段：初馏、常压精馏和减压精馏。图2-3-03 原油常减压蒸馏流程图 原油常减压蒸馏装置图原油常减压蒸馏装置图原油常减压蒸馏装置原油常减压蒸馏装置: : 常压塔和减压塔常压塔和减压塔原油常减压蒸馏装置原油常减压蒸馏装置: 冷换框架和换热系统冷换框架和换热系统常减压蒸馏产物常减压蒸馏产物项目项目产品产品一般沸点范围一般沸点范围/一般产率一般产率/%(质量质量初馏塔顶初馏塔顶常压塔顶常压塔顶常压一线常压一线常压二线常压二线常压三线常

24、压三线减压一线减压一线减压二线减压二线减压三线减压三线减压四线减压四线减压渣油减压渣油 汽油组分汽油组分(或铂重整原料或铂重整原料)汽油组分汽油组分(或铂重整原料或铂重整原料)煤油煤油(或航空煤油或航空煤油)轻柴油轻柴油重柴油重柴油 催化裂化原料或润滑油催化裂化原料或润滑油原料原料 焦化原料、润滑油原料焦化原料、润滑油原料、氧化沥青原料或燃料、氧化沥青原料或燃料油组分油组分初馏点初馏点95或略高或略高95200(或或95130)200250(或或130250)250300300350 350520 5202338(或或23)58(或或810)710710 约约30 3550 设备防腐蚀设备防腐

25、蚀l原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设备腐蚀。备腐蚀。l主要腐蚀反应主要腐蚀反应l CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl(g)l MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl(g)lHCl遇水则可引起腐蚀。遇水则可引起腐蚀。l Fe + 2HCl(aq) FeCl2 + H2l H2S + Fe F2S + H2l FeS + 2HCl(aq) FeCl2 + H2S预防腐蚀措施预防腐蚀措施(1)控制原油电脱盐标准。控制原油电脱盐标准。(2)脱盐后的原油注碱，将氯化钙和氯化镁脱盐后的原油注碱，将氯化钙和氯化镁

26、转化为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。转化为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。(3)塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫化氢，调节化氢，调节PH值。值。(4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形成抗水性保护膜。形成抗水性保护膜。(5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵盐，中和冷凝的酸性水。铵盐，中和冷凝的酸性水。三、三、 催化裂化催化裂化l催化裂化由于有催化剂存在，反应选择性好，催化裂化由于有催化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。l催化

27、裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生。化剂使用一段时间后必须再生。l再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反应装置必须处理好这一矛盾。反应装置必须处理好这一矛盾。3.1 催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应热裂化减粘装置流化床催化裂化装置流化床催化裂化装置催化裂化装置图催化裂化装置图常减压蒸馏和催化裂化联合装置常减压蒸馏和催化裂化联合装置 催化裂化3.2 3.2 反应种类反应种类l裂化反应：裂化反应：主反应。主反应。 裂化速率顺序：叔碳仲碳伯碳裂化速率顺序：叔碳仲碳伯碳l C7H16

28、 C3H6 + C4H10l l l异构化反应：异构化反应：l -C-C-CC C=C-CC-C-C-C+l氢转移反应：氢转移反应：l + C-C=C-C + C-C-C-C l芳构化反应：芳构化反应：l叠合反应：叠合反应：l 烯烃与烯烃加合成大烯烃的反应。烯烃与烯烃加合成大烯烃的反应。l烷基化反应：烷基化反应：-C-C-C-CC7H146H-C+C=C-C-C-C-C-C-CC平行连串反应l反应深度反应深度(裂化后反应进行的程度裂化后反应进行的程度)对产品分率分对产品分率分配影响大，必须适当控制反应深度。配影响大，必须适当控制反应深度。重质石油馏分重质石油馏分中间馏分中间馏分汽油汽油气体气体

29、 缩合产物缩合产物焦炭焦炭同高并列式催化裂化反应同高并列式催化裂化反应- -再生及分馏系统流程再生及分馏系统流程高低并列式提升管催化裂化反应再生系统流程高低并列式提升管催化裂化反应再生系统流程 反应进料反应进料反应产物反应产物主风主风再生烟气再生烟气同轴式提升管催化裂化反同轴式提升管催化裂化反应再生系统流程应再生系统流程逆流两段再生流程逆流两段再生流程 加氢裂化加氢裂化l加氢裂化目的加氢裂化目的:普通裂化后大分子变为小分普通裂化后大分子变为小分子子,轻质油产率不高轻质油产率不高,重要原因是元素重要原因是元素H不够。不够。所以加所以加H裂化可使部分裂解物变成轻烃类，裂化可使部分裂解物变成轻烃类，

30、提高轻油产率。提高轻油产率。l优点：优点：适用原料广泛，可根据需要生产汽适用原料广泛，可根据需要生产汽油、柴油等。产品收率高、质量好、流程油、柴油等。产品收率高、质量好、流程简单。简单。l缺点：缺点：操作温度较高操作温度较高300 450 C,压力也较压力也较高高10 20MPa，投资大、操作费用高。，投资大、操作费用高。l与催化裂化不同之处：采用固定床，未反应的与催化裂化不同之处：采用固定床，未反应的H要循环。要循环。由于操作压力高，采用高、低压分离器。由于操作压力高，采用高、低压分离器。 单段串联一次通过加氢裂化原则工艺流程单段串联一次通过加氢裂化原则工艺流程 单段串联全循环加氢裂化反应部

31、分工艺流程图单段串联全循环加氢裂化反应部分工艺流程图1精制反应器；2裂化反应器；3循环氢加热炉；4循环氢压缩机；5高压分离器；6低压分离器；7分馏塔四、催化重整四、催化重整 l利用催化剂对烃类分子结构进行重新排列。l旨在生产高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副产大量氢气。 l是石油加工过程中重要的二次加工手段 铂重整炉催化重整装置图4.1 催化重整的化学反应 六元环的脱氢反应； 五元环的异构脱氢反应； 烷烃的环化脱氢反应 异构化反应； 加氢裂化反应； 烯烃的加氢饱和反应； 生焦反应。l六元环烷烃脱氢 重整的最基本反应。l 异构化反应 五元环烷烃异构化成六元环烷烃。 直链烷烃异构

32、化 烷烃的脱氢环化反应 l加氢裂化反应加氢裂化反应 脱甲基反应 芳烃脱烷基反应 积炭反应 4.2 4.2 催化重整催化剂催化重整催化剂 催化剂的分类。单金属、双金属和多金属催化剂 单金属催化剂：单铂催化剂，以Al2O3为载体，以铂为 活性组分（约含0.10.7wt%），并含有一定量的酸性组分卤素（0.41.0wt%）双金属催化剂：如铂铼、铂锡催化剂多金属催化剂：铂铼钛催化剂。 双金属催化剂和多金属催化剂优点：良好的热稳定 性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。 催化剂的失活。 催化剂的再生。4.3催化重整工艺流程催化重整工艺流程 重整原料的预处理。原料的预处理包括预分馏、预脱砷、预加氢

33、和脱水脱硫四部分。 重整反应部分。 芳香烃分离部分。 重整反应部分工艺流程示意图半再生式固定床重整典型工艺流程 5.15.1延迟焦化基本原理延迟焦化基本原理l将渣油高速通过温度为将渣油高速通过温度为500 505的加热的加热炉，由于高速渣油在这里来不及反应，而炉，由于高速渣油在这里来不及反应，而是到后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合是到后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应，转化为气体、汽油、柴油及焦炭。反应，转化为气体、汽油、柴油及焦炭。这一过程称为延迟焦化。其主要反应有：这一过程称为延迟焦化。其主要反应有：l 裂解反应吸热，产生小分子裂解反应吸热，产生小分子l 缩合反应放热，生成大分子。缩合反

34、应放热，生成大分子。5.2 5.2 延迟焦化的工艺流程延迟焦化的工艺流程延迟焦化装置5.3 5.3 焦化产品焦化产品l焦化汽油安定性差，必须再处理精制才能作为汽焦化汽油安定性差，必须再处理精制才能作为汽油调合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。油调合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。几种减压渣油延迟焦化产品分布几种减压渣油延迟焦化产品分布原料油原料油大庆减压渣大庆减压渣油油胜利减压渣胜利减压渣油油鲁宁管输减压鲁宁管输减压渣油渣油辽河减压渣辽河减压渣油油主要工艺条件主要工艺条件 炉出口温度炉出口温度/ 联合循环比联合循环比产品分布产品分布/% 气体气体 石脑油石脑油 柴油柴油 馏出油馏出油 焦炭焦

35、炭 液体收率液体收率 5001.30 8.315.736.325.714.077.7 5001.45 6.814.735.619.023.969.3 5001.43 8.315.932.320.722.868.9 5001.43 9.915.025.327.224.665.5图图2-3-01原油加工过程示意图原油加工过程示意图l预处理预处理：脱盐脱水脱盐脱水l常减压蒸馏：常减压蒸馏： 预热初馏（预热初馏（200400200400）：原油拨）：原油拨 顶气、石脑油顶气、石脑油常压蒸馏（常压蒸馏（360370 360370 ）：汽油、）：汽油、 煤油、柴油煤油、柴油 （直馏）（直馏）减压蒸馏（减压

36、蒸馏（380400 380400 ）：减压柴）：减压柴 油、减油、减 压馏分油压馏分油 一次加工一次加工l催化裂化和加氢裂化催化裂化和加氢裂化 提高汽柴油品质、产量提高汽柴油品质、产量 热裂化热裂化 催化裂化催化裂化 加氢裂化加氢裂化o催化重整和芳烃抽提：催化重整和芳烃抽提： 重整：将轻质原料油中的烃类通过热或重整：将轻质原料油中的烃类通过热或催化剂的作用，生成大量芳烃的工艺过催化剂的作用，生成大量芳烃的工艺过程，制得高辛烷值的汽油程，制得高辛烷值的汽油 芳烃抽提：选用抽提剂加入重整油料中，芳烃抽提：选用抽提剂加入重整油料中，经搅拌、静置形成两相，抽提相尽可能经搅拌、静置形成两相，抽提相尽可能

37、将芳烃抽提出来。将芳烃抽提出来。l延迟焦化延迟焦化 焦化：减压渣油、热裂化渣油等重残油焦化：减压渣油、热裂化渣油等重残油转化为轻质油品。焦炭可制电极焦，焦转化为轻质油品。焦炭可制电极焦，焦化气富含轻质烯烃，可做化工原料。化气富含轻质烯烃，可做化工原料。 二次加工二次加工 中国石化产业面临六大挑战中国石化产业面临六大挑战2006-1-20 9:47:46 我国石化工业取得了长足发展，具备了较强的实力，但随着国内石油石化产品需求的不断增长和市场竞争的日趋激烈，仍然存在着许多严重制约持续快速发展的问题，中国可持续发展油气资源战略研究分析指出，六大挑战考验我国石化工业的发展。我国主要石油化学品生产能力

38、不能满足不断增长的市场需求。我国主要石油化学品生产能力不能满足不断增长的市场需求。目前，我国主要石油化学品生产能力不足。以2003年按乙烯当量需求计算，国内乙烯产量只能满足需求的37.8%；国产合成树脂、合成纤维和合成橡胶的国内市场满足率分别为47%、88%和58%，大量石化产品长期依靠进口。另外，我国生产石化产品多为大宗通用产品，汽车和家用电器所需的各种专用塑料品种、差别化纤维、特种橡胶多数依靠进口。 国际竞争能力不强，不能完全适应日趋激烈的市场竞争要求。国际竞争能力不强，不能完全适应日趋激烈的市场竞争要求。主要表现在：油品质量不能完全满足日益严格的环保要求，随着北京2008年举办奥运会和上

39、海承办2010年世博会，国内成品油质量升级步伐加快，以及欧等排放标准的实施，就显的更为迫切；生产和流通成本较高，盈利能力不强。以乙烯为例，全国主要石化企业的乙烯现金操作费用约每吨150美元，比世界先进水平高出30%，比亚太地区高出10%。 发展受到资源短缺制约，利用国际油气资源面临复杂多变的风险。发展受到资源短缺制约，利用国际油气资源面临复杂多变的风险。 随着国内原油供需缺口的增大，对外依存度增加。同时，随着今后乙烯等工业的发展，国内化工用油自给难度将进一步增大。全球石油资源争夺日趋激烈，我国企业“走出去”开发利用海外石油资源的难度加大，石油安全供应面临严峻挑战。 国内市场进一步开放，石化企业

40、面临竞争日趋加剧的压力。国内市场进一步开放，石化企业面临竞争日趋加剧的压力。体现在：国内油品市场按“入世”协议限期开放，将对我国炼油和销售企业造成很大冲击；国内石化产品市场随着关税的逐步降低和到位、外贸经营权的放开，市场份额将受到进口产品的进一步挤压；市场多元化主体竞争格局正在形成，国内石化企业面临的竞争和改革压力巨大。 技术市场竞争更加激烈，石化企业面临国外公司的技术技术市场竞争更加激烈，石化企业面临国外公司的技术“包围圈包围圈”。一是国外大型石化公司拥有一大批世界领先的特色专利技术和名牌产品，不断开发先进技术并严格控制，在技术市场的竞争占据了强势地位。目前，这些大公司正在大举进入中国市场，

41、对我国企业形成竞争压力。二是欧美发达国家利用知识产权保护的优势，不断加强对我国石化工业发展的制约。目前，国外大公司在相关领域在我国申请的专利已占国内这些领域申请专利总数的60%左右。三是欧美等发达国家通过实施制定较高和较严的产品质量、环保标准和技术性法规等技术性壁垒措施，限制我国石化产品及关联产品的出口。 科学发展观的落实和和谐建设社会进程的推进，对我国石化工科学发展观的落实和和谐建设社会进程的推进，对我国石化工业的发展提出了更高的环保要求，业的发展提出了更高的环保要求，最终实现“零排放”成为石化工业的发展趋势，也必然给石化工业带来增加投资和成本的压力。（来源：中油网）2-3、为多产芳烃，在催

42、化重整中要控制哪些工艺参数？、为多产芳烃，在催化重整中要控制哪些工艺参数？答：答： 首先要选取合适的重整原料油的族的组成，即馏分油中环烷烃含量要高。首先要选取合适的重整原料油的族的组成，即馏分油中环烷烃含量要高。因它经芳构化反应，生成的芳烃产率亦高；因它经芳构化反应，生成的芳烃产率亦高； 其次是选择优良催化剂，它不仅能减少贵金属其次是选择优良催化剂，它不仅能减少贵金属Pt的用量，延长催化剂使的用量，延长催化剂使用寿命，而且还可增加芳烃产率和缓和反应工艺条件；用寿命，而且还可增加芳烃产率和缓和反应工艺条件； 再次再次shirt选择合适的工艺，如采用移动床连续式再生工艺，因它不仅选择合适的工艺，如

43、采用移动床连续式再生工艺，因它不仅生产能力大，效率高，而且可使催化剂的活性和选择性一直处于良好状态，生产能力大，效率高，而且可使催化剂的活性和选择性一直处于良好状态，从而可得到高效率、高质量的芳烃产品。从而可得到高效率、高质量的芳烃产品。 最后是选择适宜的抽提剂和抽提工艺。优良的抽提剂可减少因混入余最后是选择适宜的抽提剂和抽提工艺。优良的抽提剂可减少因混入余油中的芳烃量，从而增加芳烃的收率。优良的抽提工艺，可减少工艺的能耗油中的芳烃量，从而增加芳烃的收率。优良的抽提工艺，可减少工艺的能耗和抽提剂消耗量。和抽提剂消耗量。 天 然 气Natural Gas l分类和组成分类和组成l初步加工初步加工

44、l化工利用化工利用分类分类l干气干气（贫气）（贫气） CH490%99.8% （C2H6、 C3H8、C4H10、CO2、N2、H2S、NH3） 热值高，很好的燃料制造合成氨和甲醇的好原料热值高，很好的燃料制造合成氨和甲醇的好原料l湿气湿气（富气）（富气） ： C2C41520% 稍加压缩有汽油析出稍加压缩有汽油析出 热裂解原料，民用燃料热裂解原料，民用燃料 l原油伴生气原油伴生气l煤层气（瓦斯气）煤层气（瓦斯气）l天然气水合物天然气水合物组成组成初步加工初步加工 来自来自气井气井冷凝分离器干燥H2O分离CO2和H2S干燥H2O烃类分离送入输气管网制硫装置H2SCO2硫磺分馏甲烷乙烷丙烷/丁烷

45、液化气天然气的分离与净化天然气的分离与净化Separation and purification of natural gasSeparation and purification of natural gas分离目的：分离采出气中的液体、固体杂质。分离目的：分离采出气中的液体、固体杂质。 重力分离法重力分离法分离方法：分离方法： 旋风分离法旋风分离法 其它分离法其它分离法2 2 天然气的脱水天然气的脱水l开采出的天然气经分离后仍然含有水分开采出的天然气经分离后仍然含有水分( (操作操作温度下的饱和蒸汽压决定温度下的饱和蒸汽压决定) )。l天然气脱水主要方法：天然气脱水主要方法： 溶剂吸收法、

46、固体吸附法溶剂吸收法、固体吸附法l常用吸附剂：活性铝土矿、硅胶、活性氧化铝、分子筛等。特常用吸附剂：活性铝土矿、硅胶、活性氧化铝、分子筛等。特性见表性见表6.6。要求吸附剂表面积大、选择性好、传质速率高、寿。要求吸附剂表面积大、选择性好、传质速率高、寿命长能再生、孔隙率大等。命长能再生、孔隙率大等。采用抗酸分子筛同时脱除采用抗酸分子筛同时脱除H2S，CO2等。等。3 3 天然气脱硫与硫磺回收天然气脱硫与硫磺回收脱除有害组分，脱除有害组分，克劳斯脱硫克劳斯脱硫 H2S+3/2O2 SO2+H2O 部分燃烧（部分燃烧（1200）氧化燃烧炉）氧化燃烧炉 SO2+2H2S 3S+2H2O 铝土矿催化剂

47、（铝土矿催化剂（300-350 ）催化反应器）催化反应器 H2S+1/2O2 S+H2O800-900K 区域平衡转化率最低，应避免在此条件下操作。区域平衡转化率最低，应避免在此条件下操作。l分流法流程图5-22.化化 工工 利利 用用 天然气天然气转化转化合成气合成气高级醇、合成氨高级醇、合成氨氧化氧化甲醇甲醇甲醛甲醛裂解裂解乙炔乙炔炭黑炭黑氨氧化氨氧化氢氰酸氢氰酸氯化氯化氯化甲烷氯化甲烷硝化硝化硝基甲烷硝基甲烷甲烷甲烷乙烷乙烷裂解裂解乙烯乙烯丙烯丙烯裂解裂解氧化氧化丙烯丙烯乙醛乙醛丁烷丁烷氧化氧化醋酸醋酸脱氢脱氢丁二烯丁二烯天然气转化合成甲醇天然气转化合成甲醇Methanol synthe

48、sized from natural gas Methanol synthesized from natural gas convert methodconvert methodl甲醇的性质和用途甲醇的性质和用途甲醇有剧毒、空气中允许浓度为甲醇有剧毒、空气中允许浓度为0.05ml/L,爆炸爆炸极限为极限为6.0 36.5%。用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。l制备原理制备原理用天然气作原料合成甲醇的主要反应：用天然气作原料合成甲醇的主要反应： CO+2H2 CH3OH H= 102.5 kJ/mol CO2+3H2 CH3OH+H2O H= 49.5k

49、J/mol由热力学原理知，增加压力、降低温度对合成甲醇有利。由热力学原理知，增加压力、降低温度对合成甲醇有利。3. 中压法提示语提示语l天然气热值高、污染小，是一种清洁能源，天然气热值高、污染小，是一种清洁能源，在能源结构中比例逐渐提高。在能源结构中比例逐渐提高。l煤矿中吸附在煤上的甲烷称煤矿中吸附在煤上的甲烷称煤层气煤层气（瓦斯（瓦斯气），储量很大，是有竟争力的天然气资气），储量很大，是有竟争力的天然气资源。源。l中国煤炭储量丰富，煤层气的利用率只有中国煤炭储量丰富，煤层气的利用率只有7%8%7%8%。l克劳斯法流程已广泛地应用于天然气、煤克劳斯法流程已广泛地应用于天然气、煤气、石油馏分加氢

50、后所得气、石油馏分加氢后所得H2SH2S的尾气处理，的尾气处理，是目前由是目前由H2SH2S制取硫磺的重要工艺。制取硫磺的重要工艺。石油、天然气的利用优势石油、天然气的利用优势l石油和天然气的综合利用率高石油和天然气的综合利用率高l利用石油和天然气作燃料或化工原料比用煤利用石油和天然气作燃料或化工原料比用煤或农副产品作燃料或化工原料的成本要低得或农副产品作燃料或化工原料的成本要低得多。例多。例l在化学组成上具有适宜的在化学组成上具有适宜的C/HC/H，且为流体，输，且为流体，输送方便，降低动力消耗，简化工艺，提高生送方便，降低动力消耗，简化工艺，提高生产效率。产效率。其他化工资源l农林副产品：农林副产品：潜在的化工产品的原料基地潜在的化工产品的