配位化学理论的发展与前景

1、配位化学理论的发展与前景 摘要：自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来， 配位化学理论得到不断发展， 逐渐完善。经过化学家们100多年的努力， 由传统经典的配合物， 发展到今天的配位超分子化合物， 并显示出结构和功能上的优越特性， 成为现代无机化学的一个发展方向。本论文先对各配位理论进行简要的介绍，然后再总结其中的规律，最后根据发展的规律对未来的发展进行展望。 Abstract: since 1893,the Swiss chemist Werner has founded the coordination chemistry,coordination chemistry theory

2、 of continuous development,and gradually improve. After100years of efforts of chemists,from the traditional classic complexes， to today's development of supramolecular coordination compounds,and show the structural and functional superiority,becomes the modern inorganic chemistry is a direction

3、of development. This paper first on the coordination theory was briefly introduced, and then summarizes the laws, according to the law of the development of the future development prospect.关键词：配位化学 理论1.配位化学的几种理论1.1价键理论(Valence Bond Theory ) Pauling首先将分子结构的价键理论应用于配合物，后经他人修正补充，逐渐形成近代配合价键理论。 配位化合物的价键理论

4、是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。 价键理论能简明地解释许多配位化合物的几何构型、配位数和配位化合物的磁性、稳定性等性质；可以解释 Co(CN)46存在高能态电子，非常容易氧化，是很强的还原剂，能把水中的 H+还原为H2。价键理论是个定性理论，没有涉及反键轨道，也不涉及激发态，不能说明高低自旋产生的原因，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，有些配位化合物的磁性、几何构型和稳定性也不能满意地得到说明。优点：简单、直观，能解释几何构型及磁性 缺点：先天不足，只是定性理论。 1.2晶体场理论CFT(Crystal Field The

5、ory) 晶体场理论由HBethe在1929年提出。到1953年成功地解释了 Ti(H 2O)63+的光谱特性和过渡金属配合物其他性质之后，才受到化学界的普遍重视。晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。由于d轨道分布的特点，在晶体场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列配合物结构、光谱、磁性以及热力学性质

6、等的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。晶体场理论成功地解释了配位化合物的许多结构和性质，但它只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键作用，出发点过于简单，无法解释金属和配体间的轨道的重叠作用，而且对于分裂能的大小变化次序难以解释。例如中性的NH3分子比带负电的卤素离子分裂能大，而CO和CN等分裂能特别大，都无法用静电场解释。模型：静电作用模型 本质：把配位键看作纯离子键。优点：直观 缺点：先天不足，不是个完全定量的理论。把配位键看作纯离子键，此举需具创新性，无奈与客观实际偏离太远。1.3分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。在描述

7、配位化合物分子的状态时，是用M的价层电子波函数M与配位体L的分子轨道L组成的离域分子轨道 = CMM + CLL 式中M包括M中(n-1)d、ns、np等价层轨道，CLL可看作L的群轨道。为了有效组成分子轨道，要满足对称性匹配、轨道最大重叠、能级高低相近等条件，对称性匹配在其中起突出作用。1.4配位场理论LFT （Ligand Field Theory） 配位场理论是将晶体场理论与分子轨道理论相结合，用于解释配合物的结构和性质的一种化学键理论。配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论，是晶体场理论与分子轨道理论结合的产物。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下

8、，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。它比晶体场理论更接近实际，又比纯粹分子轨道理论简单和直观。配位场理论：其实质仍为分子轨道理论，因为它吸收晶体场理论的思想，根据简化，所以名称不一样。 本质：配位键为共价键 优点：定量理论，引入量子力学。重视分子的整体性。 缺点：仍只把配位键解释为共价键，但实验表明配位键既有共价键又有离子键的成分。2.经典配位化学的产生和发展 配合物的记载在很早就有，国外文献1最早记录的配合物普鲁士蓝( PrussianBl

9、ue)是在1704年，其化学结构是FeIII4 FeII( CN)63， 距今已有300年历史了。我国诗经记载“缟衣茹藘”，“茹藘在阪”，实际上是二羟基蒽醌和铝钙离子生成红色配合物(比普鲁士蓝发现早2000多年)。最早关于配合物的研究是1798年法国塔索尔特( Tassert)关于黄色氯化钴(Co(NH3)6Cl3)的研究，他在CoCl2溶液中加入NH3.H2O后没有得到Co(OH)3，而是得到了桔黄色结晶，起初认为是一种复合物( CoCl3.6NH3)，但他在该桔黄色结晶的溶液中加碱后得不到NH3， 也检查不出Co3+离子的存在，可见Co3+与NH3 是紧密结合在一起的，而加AgNO3后却得

10、到了AgCl沉淀，证明Cl-是游离的。塔索尔特的报道使一些化学家开始研究这类化合物，因为当时的原子价理论不能解释这类化合物，故称之为复杂化合物，即络合物。在此后的100多年里，人们用测定摩尔电导的方法研究这类物质的性质，从而推导出每个化合物分子中所含的离子数。这一时期，许多实验事实的积累为配位化学奠定了实验基础，但理论上一直无法解释。直到1893年，瑞士苏黎世大学年轻的化学家维尔纳(Werner)，提出了现在常称之为维尔纳配位理论的学说。维尔纳的配位理论奠定了配位化学的理论基础，真正意义的配位化学从此得以建立。他因而获得了1913年的诺贝尔化学奖，也成了配位化学的奠基人。但是，维尔纳的理论对于

11、主价和副价的本质仍然无法解释。 1923年，英国化学家西奇维克(Sidgwick)提出有效原子序数法则( EAN)，揭示了中心原子电子数与配位数之间的关系，如果配合物的有效原子序数等于中心原子同一周期的稀有气体原子的序数，则该配合物是稳定的。该法则只能解释部分配合物的实验事实，也有许多例外，因此不是一个普遍的法则。 1940年，美国化学家鲍林( Pauling)提出了著名的价键理论( VBT)，配合物成键本质才基本清楚。价键理论概念明确、模型具体， 与化学键概念相一致，易为人们所接受，能反映配合物的大致面貌， 能说明配合物的某些性质。但是价键理论也存在缺陷，比如只能定性解释配合物某些性质，对C

12、u2+配合物的解释有些勉强，只讨论配合物的基态性质，对激发态无法解释。 1929年贝特( Bethe)和1932年范弗里克( Van Vleck)的提出了晶体场理论( CFT)。这个理论是在静电理论的基础上考虑了中心原子的轨道在配体静电场中的分裂，后来这个理论得到了很大的发展。但是，晶体场理论认为配位键完全具有离子键性质而无共价键成分，因此模型过于简单，不能解释电子云伸展效应。 1935年，范弗里克把分子轨道理论(MOT)用于配合物化学键的研究中，补充了晶体场理论的不足，因此将分子轨道理论和晶体场理论相互配合起来处理配合物，称为配位场理论(LFT)。配位场理论认为金属所有的原子轨道以及配位体的

13、轨道在成键中处于相同的地位。由于配位场理论既保留了晶体场理论的具体模型而使计算简捷，又吸收了分子轨道理论，因而在配合物的结构和性质方面得到了广泛的应用2。 事实上，配位化学的蓬勃发展是在量子理论、价键理论、分子轨道理论等的确立以后。1951年Wilkinsen和Fisher合成出二茂铁夹心化合物，突破了传统配位化学的概念，并带动了金属有机化学的迅猛发展，从而获得1973年的诺贝尔奖。1953年齐格勒和纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的发现极大地推动了烯烃聚合，特别是立体选择性聚合反应及其相关聚合物合成、性质方面的研究，高效率、高选择性过渡金属配合物催化剂研究得到进一步发展;从而获得了1

14、963年的诺贝尔化学奖。到了20世纪60年代德国化学家艾根(MEigen)和英国化学家波特(GPorter)提出了溶液中金属配合物的生成机理而获得了1967年的诺贝尔化学奖。目前已有20多位科学家因从事与配位化学有关的研究而获得诺贝尔奖。 二十世纪以来，配位化学作为一门独立的学科，以其蓬勃发展之势，使传统的无机化学和有机化学的人工壁垒逐渐消融，并不断与其他学科如物理化学、材料科学及生命科学交叉、渗透，孕育出许多富有生命力的新兴边缘学科，为化学学科的发展带来新的契机3。3.配位化学新的发展及应用趋势 本世纪60年代初期，由于发现了一批具有金属-金属化学键的配合物，配位化学的研究重点从单核配合物转

15、向多配合物，从而开始了对多金属偶合体系的研究。在此研究过程中，发现很早已为人们熟知利用的普鲁士蓝等一类混合价配合物，不仅可以用于传统的染料工业，还可以更广泛地应用于陶瓷、矿物、材料科学、高温超导等许多领域。如可用于合成高导电率的分子金属和超导材料、磁性材料、优良的非线性光学材料以及非线性导电材料等。因此，此类配合物引起各个学科研究者，如合成化学家、固体化学家、地质学家、生物学家、物理学家的极大兴趣，成为当前化学基础研究的前沿领域。 混价配合物的中心原子，无论相同或不同的金属离子都具有两种明显不同的氧化态。它包括了元素周期表中的大多数金属元素。但是目前人们关注的焦点，多集中在过渡金属和稀土金属元

16、素，因为这些元素的配合物常常具有独特的光、电、磁性质，并与生命活动密切相关。如混价配合物MnIIMnIIIMnIIO(OAc)6(py)3等。研究者通过对混合价过渡金属和稀土金属配合物的研究，合成了一系列新型分子材料和与生命活动紧密相关的模型化合物，建立了较完整的理论体系4。4.配位化学近几年的研究热点 近年来，配位化学的研究热点主要集中在两个方面：以揭示金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的生物无机化学和以开发具有光、电、磁、超导、信息储存等特殊功能的新型材料为目的的功能配位化学。在各国有关学者的共同努力下，这些领域的研究成果层出不穷，极大地推动了配位化学的发展5。5.结语 总而言之，配

17、位化学已成为当代化学的前沿领域之一，它的内涵不断丰富，外延不断扩展。配合物既有无机化合物分子的坚硬性，又有有机化合物分子的结构多样性，而且还可能会出现无机化合物和有机化合物中均没有的新特性。其新奇的特殊性能在生产实际中获得了重大的应用，花样繁多的价键理论及奇特的空间结构引起了结构化学家和理论化学家的关注，它和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学相互渗透使其成为贯通众多学科的交叉点。6. 参考文献1 罗勤慧， 沈孟长. 配位化学南京: 江苏科技出版社， 19872 游效曾. 配位化合物的结构和性质北京: 科学出版社， 19923 章慧主编. 配位化学原理与应用M.第1版. 北京：化学工业出版社. 2009；58-884 Wolfgang Kaim Axel Klein Markus Gl?ckle.Exploration of mixed-valence chemistry: inventing new analogues of the creutz-taube ion J. Acc.Chem. Res. 2000; 33: 755-7635 Enrique Colacio，