水性防腐涂料概述

1、水性防腐涂料概述涂料是一种流动状态或粉末状态的物质，能涂覆在被覆物件表面并能通过干燥固化形成牢固附着的均匀、连续薄膜的材料。由于过去的涂料几乎离不开植物油，故长期把涂料称为油漆。涂料一般不单独作为工程材料使用，而总是涂覆在某一物件表面起保护、装饰作用或赋予材料某种特殊功能。按涂料的形态不同可分为水性涂料、溶剂型涂料、粉末涂料等。与溶剂性涂料相比，水性涂料的最大优点是大大降低了有机溶剂的用量或基本上消除了有机溶剂的存在，符合环保要求，而且水性涂料生产施工安全，不可燃、无(或降低)毒性、无(或降低)异味，在目前涂料工业中正得到越来越广泛的应用。1水性涂料的组成水性涂料一般由成膜物质、颜填料、助剂和

2、水组成。1.1成膜物质成膜物质又称基料，是使涂料牢固附着于被涂物面上形成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基础，决定着涂料的基本性质。涂料的成膜包括将涂料施工在被涂物件表面和使其形成固态的连续的涂膜两个过程。液态涂料施工到被涂物件表面后形成了可流动的液态薄层(湿膜)，它通过不同方式变成固态的连续的涂膜(干膜)，此过程称为干燥或固化，是涂料成膜过程的核心阶段。根据涂料中树脂基料的性质，干燥成膜可以分为物理干燥和化学干燥。前者主要是靠溶剂的挥发和分子链缠结成膜；后者则是在室温或高温下化学交联反应形成三维网状结构(热固性涂料)成膜，这些交联反应或是通过树脂中不饱和基团的自动氧化或是基团之间进行缩聚反应

3、来实现的。溶剂型涂料的物理干燥过程主要依靠自身溶剂的挥发而干燥成膜。而水性乳胶涂料是聚合物粒子在水中的分散体系，在成膜过程中，分散介质挥发的同时产生聚合物粒子的接近、接触、挤压变形而聚集起来，最后由粒子状态的聚集变成为分子状态的凝聚而形成连续的涂膜。涂料的成膜物质既可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。常用做成膜物质的树脂有醇酸/聚酯树脂、酚醛/氨基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂等。1.2颜填料颜料为分散在漆料中的不溶的微细固体颗粒，分为着色颜料和体质颜料(填料)，主要用于着色和提供保护、装饰以及降低成本等。着色颜料应具有良好的着色力、适当的遮盖力、较高的分散度、鲜明的颜色和对光的稳定性

4、及一定程度的耐化学腐蚀性。根据其来源可分为天然颜料和合成颜料，前者有矿物性的朱砂、红土、雄黄、铜绿等；后者有钛白、锌白、铬黄、红丹、铁蓝、酞菁蓝等。应用多的是钛白粉。填料是不溶于基料、溶剂与水等介质的微细粉末状物质。它可增加涂膜的厚度和体质、强度，并可提高耐久力，比重小的填料有一定的悬浮作用，可以减轻或防止颜料或其它填料的沉淀。应用较多的主要是滑石粉。1.3助剂助剂用量很少，主要用来改善涂料某一方面的性能。如分散剂、乳化剂、消泡剂、润湿剂等用来改善涂料生产过程中的性能；防沉剂、防结皮剂等用来改善涂料的贮存稳定性等；流平剂、增稠剂、防流挂剂、成膜助剂、固化剂、催干剂等用来改善涂料的施工性和成膜性

5、等；防霉剂、UV吸收剂、阻燃剂、防静电剂等用来改善涂膜的某些特殊性能。下面介绍一些常用助剂的机理及作用。1）.润湿分散剂在水性涂料中润湿分散剂的作用机理是吸附在颜填料颗粒的表面，通过降低此界面的张力，使颜填料在分散过程中更迅速地经过润湿和分散达到理想的一次粒子状态，并能有效地防止这种已经分离的粒子再重新相互结合，使之保持稳定的分散状态。润湿分散剂能够降低色浆粘度，改善流动性；提高了涂料的贮存稳定性；提高着色力和遮盖力；增加光泽，改善流平性；缩短了颜料浆的研磨时间，节省能源，提高劳动生产力。2）.消泡剂泡沫可定义为液体介质中稳定的气体。液体中不含表面表面活性剂时，气泡会迁移至液体表面，破裂消失，

6、液体中含有表面活性剂时，气泡表面形成膜板，成为稳定的泡沫。以水为稀释剂的乳液型涂料在乳液聚合时已经使用了一定量的乳化剂，乳化剂的使用导致乳液的表面张力显著下降，从根本上造成泡沫大量出现；乳液涂料在生产过程中还要使用润湿分散剂，这类物质也能降低水性涂料的表面张力，有助于泡沫的产生和稳定；乳液涂料一般都要使用增稠剂，这样导致泡沫的膜壁增厚并增加了泡沫的弹性，使泡沫更稳定，消除也更困难。泡沫的破裂要经过三个过程，即气泡的再分布，膜壁的变薄和膜的破裂。对于乳液型建筑涂料来说，消泡剂总是以微细粒子渗透到泡沫体系中，在接触到泡沫后即捕获泡沫表面的憎水链端，再经过迅速铺展，并形成很薄的双膜层，再进一步侵入到

7、泡沫体系中。低表面张力的消泡剂总是带动一些液体流向高表面张力的泡沫体系中，促使膜壁逐渐变薄，最终导致气泡的破裂。在涂料加工生产和施工应用过程中，泡沫是我们不希望的副作用，他会导致生产时间延长，涂料注入容器的量失准，表面缺陷如缩孔，及涂膜中形成薄弱的点等。消泡剂的加入会破坏泡沫结构，消除已生成的气泡；抑制气泡产生；加速空气释出和气泡上升至表面。从而提高漆膜性能。3）成膜助剂水性涂料的基料是聚合物乳液，乳液的成膜是聚合物球状颗粒经过密集、蠕变、融合的过程最终形成连续、完整的涂膜。水性涂料（或乳液）的这一成膜机理决定了乳液的良好成膜必然有一个最低成膜温度，也就是说，乳液只有在这个环境温度以上成膜时，

8、才能获得连续膜，否则，在低于这个环境温度下所获得的膜是开裂的，是没有附着力和机械强度的膜，轻轻一抹就成飘落的散片或粉末。这个最低成膜温度与乳液聚合物的玻璃化温度（Tg）有关。这项技术特性是由乳液生产商控制的。乳液的Tg越高，可获得的涂膜越硬，涂膜的抗沾污性一般越高，这是用户所欢迎的。但是，乳液的最低成膜温度也因此越高。为了适应低温成膜，延长水性涂料的施工季节，使较高Tg的聚合物乳液（一般控制Tg在室温以上）得以在较低温度（一般控制在5左右）下成膜，就要借助于助剂。这种能有效降低聚合物乳液最低成膜温度的助剂就是成膜助剂。当乳液完成成膜后，成膜助剂会从涂膜中挥发，不影响聚合物的Tg，即涂膜聚合物的

9、设计性能。优良成膜助剂的应用使开发实用的高Tg优质水性涂料成为可能。4）增稠剂增稠剂是水性涂料的流变助剂，在涂料中能够通过次价键而连接成网状结构，从而使涂料适度增加粘度和获得触变性，故增稠剂能在漆的粘度、稳定和流变性等多方面起调整作用。而水性涂料在制造、贮存、施工、流平直至成膜的过程中，受到的剪切速率是极为不同的，工艺上对这四个过程中涂料体系的粘度要求也不同。在水性涂料生产中颜填料分散阶段，只有当调整至合适的物料粘度，才能保证颜填料的有效分散，提高遮盖力；在涂料的贮存期间改善稳定性，抑制颜填料的沉淀或使沉淀软化，提高再分散性，减弱水相的分离趋势，并能提高涂料的抗冻融稳定性和机械性能；在水性涂料

10、的施工中，增稠剂的作用在于改善涂料流变学性能，对不同的要求，调整成各自所需的粘度，便能实现沾漆时不滴落，滚涂时不飞溅，减少涂料向多孔质底材渗透，使涂膜易流平，无裂痕或厚膜不流挂。流平改性剂还能减弱或消除涂膜缩孔、鱼眼、橘皮等缺陷。在配制厚浆型乳胶漆如浮雕漆、真石漆、砂胶漆和腻子等时，增稠剂的使用技术非常重要，起到花纹造型美观与否的关键作用。一般情况下将水性涂料用增稠剂分为有机类增稠剂和无机类增稠剂两大类别。1.有机类增稠剂剂包括纤维素类、聚丙烯酸酯类和缔合型类三种。（1）纤维素类增稠剂是较早使用的增稠剂品种，自上世纪五十年代以来一直是最重要的增稠剂。通常由两大类组成，其一是纤维酯，即硝酸纤维酯

11、（硝化棉）、醋酸-丁酸纤维酯等；其二是纤维醚，品种很多。占据增稠剂主体地位的纤维素醚，过去是羧甲基纤维素（CMC），目前仅在低档涂料中应用37。如今的主体品种为羟乙基纤维素（HEC）。它是由经净化的天然纤维素与氢氧化钠反应，生成碱性的纤维素胶体（纤维素钠）与环氧乙烷反应制成的系列产品，属非离子型水溶性聚合物。HEC能增稠是由于它具有强吸水能力，当加到乳液中后，能立即吸收大量水份而溶胀，从而使乳液粘度显著增大；另一方面，HEC能架桥吸附于两个以上的粒子（乳液粒子和颜料粒子）之间，形成立体网状结构。纤维素类增稠剂除了HEC外，在一定程度上还有羟丙基纤维素等。随着缔合型增稠剂的问世，又出现了憎水改性

12、HEC。（2）聚丙烯酸类增稠剂可分为两种，一种是聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐的水溶液，另一种是含丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酸酯共聚物乳液，又叫碱（溶胀）增稠剂。前者主要是靠自身的高分子量对水相体系增稠；后者则是碱溶胀机理，即在低PH值（酸性）下，聚合物分子链由于羧基之间氢键的相互作用而呈紧密的卷曲状，当用碱中和后，羧酸根离子相互之间发生静电排斥作用从而导致解聚，聚合物分子链伸展使体系的粘度增大。（3）缔合型增稠剂出现于二十世纪八十年代左右。在乳胶漆的发展史中，它的问世具有里程碑的意义。这类增稠剂是一类疏水基改性的水溶性聚合物，目前应用于乳胶漆中的主要有三种：非离子憎水改性环氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物（

13、HEUR）、憎水改性碱溶胀聚合物（HASE）以及憎水改性羟乙基纤维素（HMHEC）。这类增稠剂分子链上同时带有亲水嵌段和憎水嵌段，因而具有表面活性剂的特征。它不但可吸附于乳液中聚合物粒子上，进行非特定性憎水缔合，把聚合物分散相与水连续相联系起来，从而提高增稠后乳液的整体性；而且，还能在溶液中缔合形成胶束，并会与体系中的表面活性剂等组分发生缔合，在水中形成三维网状结构。该网络对粘度的贡献远大于无憎水基的类似链段对粘度的贡献。2防腐涂料的防腐机理涂料防腐是采用涂料以各种涂布方法在被保护底材上覆盖有机合成材料或无机材料的方法。防腐涂料形成的涂层在一定程度上具备了电化学防腐蚀和覆盖层的功能。2.1涂层

14、的防护作用与防腐机理金属腐蚀是指金属材料受到环境介质的化学作用或电化学作用而损坏的现象。金属一般是由处于稳定态的矿石经过消耗能量的冶炼、电解等过程而制得的，因此，金属本身具有释放出能量，恢复到低能而稳定的原始状态的倾向，故金属材料的腐蚀在化学热力学上是一个自发的过程，即金属具有腐蚀的自然趋势。有机涂层的应用与发展有数千年的历史，古人用天然树脂和矿物质等材料制成油性漆，对器具进行装饰和防护处理。随着钢铁等金属材料的广泛应用，有机涂层防腐蚀开始作为一门学科出现并得到发展。有机涂层防腐蚀机理的研究，也极大地促进了防腐涂料的发展。1）.金属的腐蚀机理在我国，防止天然介质（水、海水、大气及土壤等）对金属

15、的腐蚀称为防锈，防止工业介质（酸、碱、盐等）对金属的腐蚀称为防腐或防腐蚀，国外则把两者统称为金属防腐，二者本质上都是为了防止和抑制金属化学或电化学腐蚀的进程。根据腐蚀机理的不同，金属腐蚀一般被分为三种类型：（1）电化学腐蚀：金属在含有电解质的水溶液或在潮湿的环境下发生的腐蚀，在腐蚀过程中进行电极反应，形成腐蚀电池，产生腐蚀电流。电化学腐蚀是金属腐蚀的最主要类型。（2）化学腐蚀：是金属在特定条件下与介质直接发生化学反应（如高温下钢铁发生氧化、脱碳，高温高压下发生的氢脆，在非电解质或干燥气体中金属与腐蚀介质发生的化学反应等)而造成的腐蚀，国外也称之为干蚀，这类腐蚀不具有普遍性。（3）生物腐蚀：由微

16、生物的活动而引起的腐蚀。金属的电化学腐蚀普遍存在，是金属腐蚀的主要形式。在水溶液中，不同金属之间存在电位差，可形成腐蚀微电池，即使是同一金属板，由于其局部内应力的差异、焊缝成分的不同、电解质溶液的浓度差、温度差、溶液中氧浓度差等都会引起电位差而导致腐蚀。碳钢的主要成分是铁和微量的渗碳体（含量不超过1%，调节钢的硬度、韧性、耐磨性等），铁的标准电极电位(Fe-Fe2+:-0.44,Fe-Fe3+:-0.036)比碳更负，当有水存在时，铁为阳极、碳为阴极，两极直接接触，就会形成腐蚀电池。电流从铁流向碳，铁被腐蚀。腐蚀电流的流动会产生极化作用，阳极电位向正方向移动（阳极极化），阴极电位向负方向移动（

17、阴极极化），导致腐蚀电池两电极间电位差的降低，从而减缓了腐蚀速率。金属腐蚀生成的铁锈是一个多化合价的金属，从钢铁腐蚀起，它由低价的铁变成稳定的高价化合物，由于铁锈生成和老化的过程是持续不断地进行着，所以，铁锈是一个复杂的化合物：-FeOOH、-FeOOH、Fe3O4。从结晶化学来看锈蚀，-FeOOH为立体晶格，-FeOOH为六方晶格，Fe3O4为非晶性物质，所以它们的稳定性是Fe3O4-FeOOH-FeOOH，从锈层表观形式分三层，表面浮锈Fe3O4，中层锈粒Fe2O3nH2O和底锈FeOnH2OFe(OH)23，上层的锈蚀较疏松，是已经成熟的惰性的物质，底层锈蚀较紧密，是正在生长的活性的，它

18、紧靠钢铁表面成群落分布。2）防腐涂层的防护作用与防腐机理根据电化学腐蚀理论，防腐蚀涂料形成的涂层对金属的防护作用包括了物理与化学两方面的防护效应。（1）对腐蚀介质的物理屏蔽作用优良的防腐涂层可以阻止或抑制水、氧、电解质离子等透过漆膜，对腐蚀介质起到有效的机械屏障作用，使腐蚀介质与金属隔离，隔断了腐蚀电池的通路，从而可以防止形成腐蚀电池或抑制其腐蚀活动。（2）漆膜的电阻效应涂层的成膜物质大多为绝缘性好的高分子有机化合物，其高电阻防碍了阳极或阴极与溶液间的离子移动，起到了在腐蚀电池的溶液相中介入高电阻的效应，从而起到降低腐蚀速率的作用。（3）颜料的缓蚀与钝化作用活性颜料即防锈颜料是防腐涂料的重要组

19、成成分。活性颜料通过与金属表面发生化学反应，形成钝化膜，变化金属表面性能，使腐蚀电池产生电极极化，降低腐蚀电池的电化学反应速度，从而对金属的腐蚀起到有效的缓蚀与钝化作用。（4）阴极保护作用当在涂料中加入大量作为阳极的金属粉（如锌粉）时，涂层的电极电位较其保护的金属更负，在腐蚀电池中金属粉作为阳极首先被腐蚀而“牺牲”，基体金属作为阴极得到保护。防腐蚀涂料的应用己有悠久的历史，涂料防腐蚀基础理论的研究己取得具有指导性的成果。涂层的防护作用与成膜物质及防腐蚀颜料的基础性能密切相关，对于两者之间关系的理论认识，有的还在探讨，有的还需深化。随着新的研究方法与先进的检测手段不断地被引进到防腐涂料领域中来，

20、比如电化学方法、光谱学方法、表面显微技术与表面成分分析技术等，对于揭示有机涂层在金属防腐中所表现出的电化学行为与规律、涂层微观组织形貌以及涂层与基体界面的结合状态、化学成分的变化，从而全面、深入地了解涂料的防腐蚀作用与防腐机理，进而指导涂料新产品的开发、新型防锈颜料的筛选等提供了有利武器，这对防腐涂料科学的发展将会起到巨大的推动作用。3）对防腐涂层性能的基本要求防腐涂料是以防止基体腐蚀为主要功能的涂料。防腐涂层对金属的防护作用是以上各种效应综合作用的结果，其防护性能与涂料的组成、涂膜的结构等密切相关。根据涂层的防护机理，防腐涂层应具备以下基本要求：（1）成膜物质对腐蚀介质具有高的化学稳定性防腐

21、涂料的成膜物质主要是有机高分子化合物，它们在腐蚀环境中的化学稳定性取决于对腐蚀介质的化学惰性。酸、碱等腐蚀性介质会促使高分子化合物结构上的极性键水解、加速涂层的破坏性化学反应，大多数高分子化合物可以被氧化，氧化的结果是发生分子链断裂、分枝等化学变化。当漆膜与腐蚀介质发生化学反应生成其他物质时，漆膜的物理化学性能将会发生变化，从而将会丧失预先设计的许多功能。因此，成膜物质对腐蚀介质具有高的化学稳定性是保证涂层防腐蚀耐久性的基本要求。（2）对水、氧、离子等的透过具有良好的屏蔽性水、氧、电解质离子等介质透过漆膜使腐蚀电池的形成成为可能。水渗透到涂层/金属界面后将会引起涂层渗透性起泡、阴极剥离、阳极浸

22、蚀。Potvin等研究表明，涂膜的孔隙与水分渗透以及涂层下金属的腐蚀速率三者之间关系密切54。涂膜存在的针孔和结构性气孔是造成涂膜透水透气的主要原因，涂膜的吸水性是由于成膜物质的分子结构中带有羟基、羧基等极性基团、低分子水溶性杂质及某些吸湿性颜料造成的。氧气透过漆膜可与漆膜的透水同时进行，当水透过漆膜并集聚在涂层下时，将增加氧、离子的透过和扩散，涂层与金属基体的附着力降低，氧气在电化学腐蚀中的去极化作用和氧化作用将导致涂层结构破坏，电化学腐蚀速度增加，离子在漆膜中扩散将导致漆膜的导电性增加，从而增大了腐蚀的电流强度。漆膜下金属腐蚀一旦发生，由于腐蚀产物的体积膨胀及膜下离子溶液与外部介质溶液渗透

23、压的平衡作用，将导致漆膜起泡、透锈甚至剥落，从而丧失对底材的保护作用，因此防腐蚀涂层对腐蚀介质良好的屏蔽性能是抑制金属腐蚀和保持耐久防蚀效果的基本条件。漆膜对腐蚀介质的屏蔽性能取决于成膜物质的结构气孔和涂层针孔，前者与成膜物的化学结构有关，后者与涂料的施工性能、成膜过程中出现的弊病有关。为了减少涂层的结构性气孔和涂膜针孔，在进行防腐涂料的配方设计时，要从成膜物质的化学结构、树脂的成膜性能、颜填料、助剂对涂层性能的影响等进行综合考虑。（3）涂层对底材应具有良好的附着力与湿附着力漆膜对底材的附着力主要由分子间的物理吸引（次价力或范德华力）构成：漆膜与金属界面的静电引力、成膜物质的极性分子或极性基团在金属表面的吸附作用、成膜物质与粗糙金属表面的机械粘附作用等。湿附着力是指涂装于底材上的漆膜在水中浸泡一定时间后的附着力，近年来认为漆膜的湿附着力与涂层的防腐蚀性的关系更大，大倏榷昭等人认为漆膜在金属表面良好的湿附着力是涂料具有良好的防腐蚀性能的基础。漆膜对底材的附着力差，水透过漆膜之后，可以在漆膜/金属界面形成水膜，从而为形成腐蚀原电池创造了条件。涂层的附着力低，金属的非保护面积增多，腐蚀速度加快。涂层对底材的附着力主要决定于成膜物质的化学结构、在成膜过程中产生的内应力等，同时某