水性金属防腐涂料研究进展_图文

1、第二届全国特种涂料（涂层）行业技术交流及应用研讨会论文集日舌水性金属防腐涂料研究进展李效玉姜海燕（北京化工大学材料科学与工程学院北京）近年来各种环境友好涂料如水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料及高固体分涂料等越来越多地受到人们的青睐和市场的认可。在这些环境友好涂料中，使用最为广泛的、研究最活跃的是水性涂料，水性化被认为是涂料的最终归宿。对传统溶剂型工业涂料的替代将会为水性金属涂料提供巨大的市场，如钢铁桥梁、码头、铁路车辆、建筑用钢结构材料、金属广告牌及海上钢结构平台等，都是水性金属涂料的潜在用户旧。但是，目前水性金属涂料的生产与应用还十分有限，制约水性涂料推广应用的主要原因在于其综合性能不够理想

2、。本文依照涂料的树脂体系分类瞄。来论述水性金属防腐涂料的发展。几种重要的水性金属涂料体系丙烯酸体系水性丙烯酸聚合物乳胶是该体系的主要树脂体系，通常采用乳液聚合法合成，共聚单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、偏氯乙烯、等最常用。国外品种如公司的通用苯丙乳液，其推荐用途之一就是配制防锈底漆。长沙理工大学用苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯腈合成的共聚物乳液配制得到漆膜耐盐水性达至，时的水性防腐涂料。但是大多是利用丙烯酸乳胶耐候性好的特点用其制作面漆，金属的防腐蚀主要通过配套的底漆来解决。聚氨酯体系水性聚氨酯的制备方法主要有外乳化型和自乳化型。外乳化型得到的乳液稳定性差，产品性能不佳；自乳化型是目前主要

3、采用的方法，其关键是在聚氨酯骨架中引进亲水基团。自乳化型包括丙酮法、丙烯酸聚氨酯水分散体法、水稀释型聚氨酯分散体法、酮亚胺酮连氮法等。通讯联系人：水性聚氨酯分散体中水可作为增塑剂，因此减少或消除了成膜助剂的添加。同时因其分子内存在氨基甲酸酯键和脲键，所以水性聚氨酯涂料的柔韧性、机械强度、磨性、耐化学药品及耐久性都十分优异。欧美日均将其视为高性能的现代涂料品种而大力研发。目前以双组分水性聚氨酯为面漆，环氧改性丙烯酸富锌为底漆的水性重防腐体系是研发热点。同时为降低成本有人尝试使用聚苯乙烯同水性聚氨酯结合形成互穿网络结构聚合体。水性环氧涂料体系环氧树脂具有优异的金属附着性和防腐蚀性，是目前用于金属防

4、腐蚀最为广泛、最为重要的树脂之一埔。常用的环氧树脂为非水溶性，目前生产应用的环氧涂料主要为溶剂型涂料，因此，在大力提倡环保的今天，水性环氧涂料体系的研究也得到很大重视，目前，制备环氧树脂水基体系的方法主要有三种拍：机械乳化法：用球磨机、胶体磨、均氏器等将环氧树脂磨碎，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中；相反转法：即通过相反转将聚合物从油包水状态转变成水包油状态；自乳化法（又称化学法）：即将极性基团引入环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水性，从而可在水中分散。下面我们重点介绍化学法：醚化反应型喁首先将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应，而后水解、中和；然后将环氧树脂与琉基乙酸反应，而

5、后水解、中和；最后将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应，产物可稳定分散于合适的胺水混合溶剂中。酯化反应型旧酯化反应型与醚化反应型不同的是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环。如在较激烈反应条件下，环氧树脂可以和羧酸发生酯化反应，按化学计量加入二酸，可得到含一游离酸基的环一练述氧酝，周有桃黢中和即得稳定分散体。环氧瓣滕磺纯承毪纯豹摄道鞍多，糕攘对分子质鬣的含环氧纂有机物，在亚硫酸氯钠作用下可以磺化阻叫，逶过这种方法蠢可能将低提对分予质量环氧搿瓣改性，馒其承援纯。接枝反成型纂鞋，簿将丙烯酸攀髂族棱臻嚣氧骨架上，得到不易水解的承性环氧树脂。避年来，有人剥用丙烯酸类改性环氧树脂“氛，褥到的飘

6、液粒子较缨，可达纳来缀，巍液稳定缝好。它黢其鸯舔氧树脂的高模量、高强度、耐化学黼和优良防腐性，又兼具涎烯酸树脂光泽、丰满度、耐侯性好等特点，特别逶爰予罐头疼肇涂糕褪汽车黔壤涂藉。黧蠹耪勋兰等通过丙烯酸类单体与环氧树脂接枝共聚反应，使树滕本性毒艺，褥到酣着力、柔韧性、耐水性缀好豹涂膜弱。霄人将臻氧树鼯餍磷酸酝纯，蒜与丙烯酸接枝熬聚，得到比环氧树脂直接接拨的产物稳定性更好懿水基分教体埔。反应性巍纯粼在承健环氧挺籍懿合成“，这类乳化荆本身既在乳液聚合中起糟普通乳化剂的作用，又笼参与聚含反应避程，显在菠应前矮黎过程率，其乳讫毪能并不降低。常用的聚合型巍能帮主要有阳离子型（如十八烷基二甲基乙烯苯基氯化镀

7、）、阴离子燮舞对笨乙媾璜酸镳、委爝激胶硬嚣酸钠盐、菲离子型（如聚氯化乙烯壬酚醚丙烯酸酯）和两饿型（如甲基鳓烯酸磺酸基冈黯基三甲麟氯化铵）。羹蓬专翻强引羧遂一种类簸羲方法健巧氧褥骚承性化，先用聚氧纛烯二醇、鬻氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应，澎成相对分子质量为的双环氧端旗乳他裁，剃震夔巍傀裁霹环氧强量走熊双酪矗嚣鬣褥骚秽双酚混合，以三苯基磷化氧为催化剂进行反虑，可得到含有亲水性聚栽己爝、聚氧嚣烯链段的环氧树脂。这种环戴瓣器霹霸羲诧予忒审，虽塞予裘承链段魏含在琢氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。综上所述，环氧树滕熬拳性化方法是穰多夔，纛经过适当瑟合成貉线镁成翡承携环氧耩滕在鬻着力、耐化学晶性、硬度、

8、抗腐蚀性等方面都熙有与滚箨型繇氧涂料耀当麓经缝，荠蠢毅逢洚羝了含量。环境保护翻节约麓源这两大攥凌力将搜嚣氧树脂的水性化技术不断发展，毫无疑问地成为相关领域瓣主流产品。硅丙英聚物体系聚醚戴烷分子主链结秘一键麓缀裔，分子体积大，内聚能密度低，使得它同时具有良好的耐商低温瞧麓、巯零惶、透气性和耐候鞋。毽箕飘滚鬻溢成貘经差，般需要藏涵固纯，髓凿佬辩闷长，辩黄力差。将聚有机硅氧烷和聚丙烯酸酯这两类极性相麓很大夔聚合物结合在起，霹叛褥判蓑其二者烧募性戆的新型飘液丰季料，遮在理论研究和实酥席用中都熊有重要意义¨【。利用本体、溶液和乳液等多种聚合方式，形成无蔑、接棱、褒段等多静分子链绪捣共聚耪，这方

9、面融肖丈量研究撤道罐¨。水性蠢规硅酸熬誊锌底漆承性无视富镩底漆是菇笼祝硅酸麓（如：硅酸镶、钾、锂水溶液等）为基料，金属锌为主要防锈颜料，添掬多种旗糙移助裁瓣铡裁煞廉漆，箕锌耪熬矮量分数凳器器，是保护钢铁最簧遮、最露爝的底漆。除了具有环保特性外，还具有其他些特殊性能。现融广泛翔予暴露在海洋大气、嘉瀛等各释环鬻中各耪铜缝构的长效耢腐，趣括轮船、繁装箱、海洋平台、释类海岸设施、桥梁、贮罐、塔絮、管线、强类大型建筑鹣钢铁捣拳等，取褥令天满意魄效采臻剥。蹇美国航空航天局（）报告，在各类富锌涂料中抗蚀性最佳的为水性无机富锌涂料，它在海洋大气条件下的使用寿鑫歪多为善年瓣引。无祝臻酸登孛鼢硅酸镳、毽

10、酸舞熬徐戆低，成膜住好，故用予涂料的多为碱金属的钾盐、钠盐及它】的混合物。钾离子比钠裟子体积犬，并带宙较弱麓毫穗，运旗稳是藏溶，是铎耪麓较好簿褥，敛薪筏推出的水性无机富镩底漆，多以硅酸钾为原料，黏度仅鸯。脊岛海洋化工磺究院通过添热硅溶荻蠢硅氧靛等耱脂，将硅酸镪申二氧化穗与氧毒艺镑熬瘴尔比由：提离到：，增强了硅酸钾的附着性，且与锌粉燮曩混合，国这种高摩尔毯二熬穗羧铘割成豹涂辩，反反遴度大大撼高，露诧辩瀚大秀缩短，减少？纂震涂装及诚涂的时间，防锈性也谢所提高旧刘。存在的润题虽然世界各圈对水性金属涂料的研究非常活跃，不瑟鸯耨的专餐技术逮整，艇蔻，承生金篪涂料魏魅能还远不熊达到溶翔犁金属涂料的永乎，其

11、急需解决的问题包插以下几个方面：滋予零戆存在，镶铁豹瓣镶邑经成巍拳毪疯漆第二届全国特种涂料（涂层）行业技术交流及应用研讨会论文集和直接用于金属的涂料体系的重要问题。（）在制备水性涂料的过程中，不可避免地使用较多表面活性剂以获得所需要的涂料性能。但这会使得所形成的涂膜具有水敏感性等问题。增大的水敏感性最终会导致涂膜附着力的丧失，从而引起金属腐蚀。（）硬度、耐热性、耐久性、耐溶剂性及装饰性较差也是水性涂料存在的重要问题。（）水性涂料的成膜过程及机理，决定了其涂膜的致密性不如溶剂型涂料，因此其对水蒸气及氧气等的屏蔽性能较差。因此，人们纷纷采用各种各样的技术和措施，希望能够提高水性金属涂料的防腐蚀性能

12、及其他性能。发展方向金属表面过渡层技术在涂装前钝化金属基材或采用磷化技术处理金属表面并形成磷化层，将金属预处理的钝化过程或磷化工艺与涂料的成膜过程相结合，在金属表面形成类似于磷化层的过渡层。实践表明，利用磷酸盐、硼酸捕、铬酸盐或它们的有机化合物及有关的防锈颜填料等在金属表面形成过渡层是防闪蚀和提高附着力的有效方法，如中国专利采用无机酸及无机盐等防锈剂，制得了水性防锈底漆旧副：日本帕卡獭精株式会社在中国申请的专利采用水性铬酸盐处理金属基材的方法，在金属表面形成了具有优良防腐蚀性能的铬转化层，但其使用了有毒的金属铬化合物，无毒或低毒的水性无铬转化涂层技术越来越得到了人们的重视幢。近年来，大量的研究

13、集中到把金属表面的磷化处理与有机涂料的涂装过程合二为一上面比¨。试验表明，采用在分子中引人了磷酸基团的聚合物，如磷酸与环氧的反应产物，可制得附着力、柔韧性及耐腐蚀性能明显提高的涂料瞻。美国大学开发了新型的水性醇酸、水性丙烯酸等体系的“现场磷化涂料（，简称）”，采用此类技术，从本质上删去了金属涂装预处理的磷化步骤，且由于有机磷化合物中的官能团与成膜高聚物相互作用，封闭或减少了“现场磷化处理”后出现的小气孔，增强了涂膜与基材之间的千附着力与湿附着力，可较好地解决水性涂料成膜时对金属基材的闪蚀问题幢引。成膜物结构及性能目前，研制和开发新型水性聚合物已成为国内外研究的热点。人们纷纷采取各种措

14、施以制备高性能的水性成膜聚合物，以提高涂膜的耐久性及对基材的附着力、减少水蒸气和氧气向金属基材的渗透，这已成为水性金属涂料发展的主要方向之一。提高水性聚合物性能的主要方法包括以下几个方面。（）从分子结构入手研究各种聚合物对涂膜性能的影响。研究表明，环氧树脂所制得的涂膜具有良好的对水蒸汽和氧气的屏蔽性，附着力好，广泛用作金属防腐蚀涂料的成膜聚合物，但是其形成的涂膜耐光性差，易粉化，耐候性不好：丙烯酸聚合物保光保色性能及耐老化性能好，但涂膜致密性差、对水蒸汽和氧气的屏蔽性小好：有机硅树脂耐热性、防水性好，还可降低树脂成膜时的内应力。因此，采用丙烯酸、有机硅等对环氧树脂进行改性，制备水性环氧改性聚合

15、物，可望获得综合性能优良的水性涂料¨川。有机氟、有机硅聚合物具有优良的耐久性、抗污性及防蚀性，是较为理想的成膜聚合物。目前，国外一些公司如日本的旭硝子（）公司、大金（）公司等均有商品化的含氟聚合物乳液出售，但其高昂的价格阻碍了其推“和应用。因此，如何降低其在涂料中的用量却又能保持有机氟或有机硅聚合物固有的特性就是一个急需解决的问题，一个有效的方法就是利用梯度技术使得低表面能的含氟、硅聚合物存涂膜的表面上富集，从向减少了氟、硅聚合物的用量、降低了预处理成本。专￥¨¨描述了含氟、硅聚合物组分在成膜时通过自分层作用形成双连续的涂层网络，但其聚合物是溶剂型的：水性涂料中的

16、硅酮组分在成膜时因自分层作用而富集在涂膜的表面上，从而在不影响涂膜性能的前提下减少了该组分的用量，节约了成本¨。等¨引通过添加一种亲水性的含氟聚合物涂膜表面改性剂而制得了高性能水性涂料。该改性剂的分子结构中有一个亲水性单元、一个氟烷基单元和一个可交联的羧基单元。低表面能的氟烷基单元使得改性剂在成膜时能够迁移到涂膜的表面。因此，该涂料可广泛用作耐污性要求高的船舶、桥梁及海上钻井平台等的保护和涂饰。（）在制备水性涂料的过程中，不可避免地使用很多的表面活性剂以获得所需要的涂料性能，如稳定性、润湿性等。但表面活性剂含量的增加，会使得涂膜中存在微泡的可能性增大，并使得涂膜吸水率增综述

17、大、水敏感性增强。因此，人们希望能够采用其他技术或化合物来取代传统的表面活性剂。采用反应性乳化剂，使传统的表面活性剂的用量减至最少，是降低涂膜的水敏感性、提高涂膜的耐水性等性能的重要途径之一。目前，国外反应性乳化剂已有商品出售（如公司的一，一，等），且其在乳液聚合的实际中也得到了应用，但在国内，经常可见人们使用反应性乳化剂进行研究的报道”，但尚未见其在生产中应用的报道。在乳液聚合中可与烯烃单体共聚的不饱和羧酸类单体实际上可起到一种反应性乳化剂的作用，与在聚合物颗粒分散相其分布与水相（分散介质）的界面上，总是与水持接触，从而可减少聚合时的乳化剂的用量，也就减少了涂膜中所保留的乳化剂的量：而含羧基

18、单体分子具有不水解的结构，能够以稳定的化学形式存在于分散相与水相的界面上。因此，含羧酸单体的应用在一定程度上改善了乳液在聚合及储存时的稳定性，也提高了涂膜的耐水性及耐候性。（）采用种子乳液聚合法¨引，合成具有核壳结构（硬核软壳）的聚合物乳液。这样就可生产出玻璃化温度（）高而成膜温度（）较低的成膜聚合物，用其制得的涂料容易成膜、活性基团问的反应也较充分，因而所得涂膜硬度较高、抗粘连性好、具有更佳的防腐蚀性能。清华大学以聚丙烯酸（），聚硅氧烷（）两种物质在乳液体系中的界面张力及相对体积为基础，从理论上分析和预测了不同组成的聚丙烯酸（）聚硅氧烷（）共聚物的核壳结构形态。预测结果及试验均表明

19、，正常核壳结构共聚物颗粒的核为疏水性的聚硅氧烷，而壳是亲水性的聚丙烯酸：核壳结构的乳液颗粒成膜后的吸水率及硬度，与纯的聚硅氧烷一致，因而具有优良的性能引。采用种子乳液聚合技术，还可获得具有不同核壳结构形态的乳液聚合物，成功的关键在于理解所涉及的单体的功能及其相互作用，并控制其聚合工艺，以获得预期的性能。目前，核壳乳液聚合技术在国外已成为较为成熟的生产技术，在我国的研究也很活跃，并已经应用于实际生产。（）制备可交联水性成膜聚合物。一般的水性金属涂料不能提供致密性足够高的、防腐蚀性及耐久性优良的涂膜，在某些环境条件下，特别在湿热或潮湿气候下，涂膜对水蒸气和氧气的屏蔽性能将会恶化。为了使形成的涂膜具

20、有低的水蒸气和氧气透过率，除了利用涂料加人的片状物料（如玻璃鳞片、金属鳞片、云母等）形成的“迷宫效应”之外，更应该采用水蒸气和氧气透过率低的成膜聚合物、增加成膜聚合物的交联度从而提高涂膜的致密性等方法。试验表明，在成膜聚合物体系中引入交联基团，或加人固化剂，制备热固性水性涂料，其成膜时发生交联固化，可改善和提高涂膜的硬度、抗溶剂性、耐热性及干燥性等，提高涂膜的致密性。热固性水性金属涂料可制成双组分或单组分的形式。目前，双组分水性金属涂料有了很大的发展，如水性环氧一胺固化体系和水性聚氨酯体系等，通过成膜聚合物的固化反应提高了涂膜的交联度和质量，已经在工业维护涂料、木器涂料等领域得到了应用，但其活

21、化期短，且要在施工前现场混合，很不方便。因此，人们热切希望能够制得单组分室温交联的水性金属涂料，这已成为当前水性涂料研究的热点之一。制备水性单组分室温同化涂料的关键是找到一种合适的固化剂或固化途径。实验表明，可通过两种形式引人交联固化剂，外加能够与聚合物官能团发生交联反应的固化剂，或在合成水性成膜聚合物时就引入可在成膜聚合物分子间或分子内发生交联反应的官能团。例如，在进行乳液自由基聚合时可引人三烷氧基甲硅烷基化丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（，简称）等单体，可制得能够室温交联的单组分水性金属涂料。通过在成膜聚合物体系中引人乙酰乙酰氧基（，简称）、硅氧烷基等交联基团，或加入能够与氨基、羰基或环

22、氧基等室温交联的固化剂，可以制备单组分室温交联固化的水性涂料体系瞄¨。此外，为了方便施工，提高涂装效率，降低劳动强度，需要底面合一、一次涂装就能够达到所要求的涂膜性能的新产品。目前，虽然我国的一些研究机构在水性成膜聚合物合成领域进行了卓有成效的研究，开发了一些水性金属防腐蚀涂料，但是大多数研究目前还停留在实验室阶段，对室温交联的单组分水性金属涂料这一较理想的涂料品种的研究较少。自分层技术金属防腐蚀涂层通常由底漆、中涂漆和面漆组成才能满足要求然而每道漆分别施工，不仅时间长、费用高，且存在层问附着力差和使用寿命变短等问题瞄别采用自分层（）技术，制备底面合一的自分层涂料，不仅可提高施工效率

23、、降低劳动强第二届全国特种涂料（涂层）行业技术交流及应用研讨会论文集度，也是提高涂膜质量的重要方法之一【。所谓自分层就是涂料在成膜过程中因表面能的差异而自发地形成连续的、但功能不同的涂层。年，首先提出在涂料中使用不相容的高聚物，并使之自动分层，可以提高涂料的性能。自分层涂料首先用于粉末涂料，后发展到用于溶剂型涂料和水性涂料。世纪年代，欧洲委员会和欧洲涂料聚合物公司共同建立了名为的项目，联合多个国家的个实验室对自分层涂料的理论和应用进行了大量的研究。使用自分层涂料，经一次涂装就可获得多层涂膜，涂料损耗少，涂装时间和费用大大降低，这对于有毒或暴露环境中尤为重要，且不会出现层间附着力的问题，还能消除

24、或修补膜过程中形成的内压，减少渗透性，从而提高了涂膜的耐候性、使用寿命，可广泛地用于防腐蚀涂料。国外在成膜对此技术的研究很活跃，并已有自分层的水性金属涂料生产，如前文提到的现场磷化涂料（）及采用水性聚酯树脂所制得的“直接涂覆于金属（，简称）”的涂料，从成膜机理上可看作是水性自分层涂料，其成膜时能够自发地形成两层连续的网络。自分层水性涂料体系的稳定是相对的，如何平衡体系的稳定和分离是研究成功的关键：一方面，要求涂料的各组分必须能够稳定地存在于同一体系内，另一方面，要求涂料各组分在成膜的过程中，因表面能的差异而相对发生分离和迁移，形成组成呈梯度性变化的涂层网络。目前，水性涂料在国外已有产品问世，其

25、代表了涂料发展的一个方向，并已得到了用户的广泛认可具有极大的市场应用前景。在我国，对水性自分层涂料的研究很少，尚未见有关其生产的报道。成膜过程水性涂料的成膜过程与溶剂型涂料相比有很大的不同。水性涂料在成膜的同时伴随着水分的蒸发，水份挥发速度慢导致成膜时间长，且会影响聚合物粒子的聚结和融合。目前，人们对于水性涂料的成膜机理及聚合物粒子聚结、融合时的主要作用力等方面仍存在较大的分歧，等提出了毛细管理论，他们认为水及聚合物的表面张力是水性涂料成膜的主要推动力，这个观点也为较多人所认同，但也有一些人对此持反对意见。研究尚有待于深人。由于水性聚合物首先是以粒子形态存在的，其成膜过程决定了其涂膜出现高孔隙

26、率的几率要比溶剂性涂料形成的涂膜要高得多，这也是水性涂料涂膜水蒸气透过率高而容易引起金属腐蚀的重要原因之一。对成膜过程中涂膜交联度的变化、玻璃化温度（）的变化、自由体积的变化等进行研究，考察水在不同涂膜中的扩散、渗透及溶解等现象，揭示水性涂料的成膜过程和成膜机理，探索提高涂膜致密性及减少涂膜孔隙率的措施和方法，不仅能够在涂料设计及涂膜最终性能之间建立起一条信息的桥梁，为优化成膜聚合物的结构及涂料配方提供有用的信息，而且还是消除涂膜缺陷、提高产品质量的主要途径之一。结束语（）水性金属涂料应用不多的主要原因在于其综合性能不够理想。水性金属涂料技术的研究进展主要体现在以下几个方面：金属表面过渡层技术及自分层技术的发展，成膜聚合物的结构、配方及合成工艺的优化，水性涂料成膜过程及成膜机理的深入研究等。解决上述技术中的关键问题，就可望获得高性能的热固型水性金属涂料。（）室温交联的单组分自分层水性涂料是金属涂料的重要发展方向