大学有机化学反应方程式总结较全)

1、、烯煌1、卤化氢加成(1)r ch = ch2HXIR CHCH3【马氏规则】在不对称烯烧加成中,【机理】氢总是加在含碳较多的碳上OH3CCH2 + H3C +CH-CH3X+H3CCH3H3c慢+CH2H3c【本质】不对称烯煌的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排HBrRCH = CH2 R-CH2-CH2BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于 HBr、又HCl、HI无效。【本质】不对称烯烧加成时生成 稳定的自由基 中间体。【例】H3cHBrCH2Br>HBrH3C-CH-CH2BrCH3cH2cH2Br+H3C-CH-C

2、H3Br-H3c-CH-CH?Br2、硼氢化一氧化1)B2H6R CH = CH2R-CH2-CH2-OH2)H2O2/OH-【特点】不对称烯燃经硼氢化一氧化得【机理】反马氏加成 的醇，加成是顺式的，并且不重排。H3cH3cH3cCCH2CH3-CH3BH2HBH2HBH2H3CCH3CH=CH2CH -CH 2" (CH 3cH2cH2)3BCH 2cH2cH3O-OHIH3CH2CH2C B-O-OHbh2CH 2CH 2CH 3CH 2cH2cH3CH2cH2cH3* H3cH2cH2cB O+ HOHOOCH 2cH2cH3H3cH2cH2c-BOCH 2cH2cH 3 OH

3、HOOB(OCH 2CH 2CH 3)3CH 2cH2cH3IB OCH 2cH2cH3OCH 2CH 2CH 3B(OCH 2cH2cH3)3 + 3NaOH 3NaOH3H0cH 2cH2cH33+Na3BO3【例】1)BH32)H 2O2/OHCH3H CH33、X2加成/ Br2/CCl4C=C 3BrBrBrC CC CBr ,+% cCcC1 + h2oBr+-HBrCc/ lHOBr C + C -Br / cc / l Br【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的澳瑜正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是 反式加成。不对称的烯烧，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点

4、】反式加成4、烯烧的氧化D稀冷高镒酸钾氧化成邻二醇。H3CCH3H3c9H3 稀冷 KMnO4H3cH3cCH3O OMn/ vO OCH3H2OH3c-_A H3C，OH OHCH3CH3热浓酸性高镒酸钾氧化3)4)5、c=cRi臭氧氧化R2C=CRi过氧酸氧化【例】R2KMnO 4OIIRiO / R2-C OHi)O3-2)Zn/H 2OOIIC .R RiO / R2-CH,R2c=cRiROOOHAgRO+HHR烯煌的复分解反应CH2CH2+RRRiRiOR .R2催化剂H2C = CH2、A c=c6、1)H2c共辗二烯胫卤化氢加成OCH2C6H5Grubbs catalystH2

5、C=CH2HXH3c4加成为主HXH2c低温2加成为主CH32)狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应1,4加成产物。CH2CH2CH24cH2CHOCH2CHO【描述】共轲二烯煌和烯燃在加热的条件下很容易生成环状的【例】二、脂环烧1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。H2/NiBr2/CCl 4H2SO4件一取一产HH产一加一产BrBrCH2-CH2-CH2IIHOHHX【特点】环烷烧都有 抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】ch3HBrA 一CH2 CH2 CH CH3IIHBrCCI IX X2、环烷烧制备1）武

6、兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烧。【例】Zn；CC=C双键的保护C2 H5OH/2）卡宾 卡宾的生成 A、多卤代物的X X3CH + Y C + X- + HYXXNaOH,RONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解H2c =C=O H H2c: + CO+ >-H2C=N = N HH2c: + N2O一 -Cl2CC O C Cl2H2C： + Cl + CO2Cu卡宾与烯煌的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】C13cH/NaOH相转移催化剂Br3CH/KOC(CH 3)3CH3HOC(CH3)3H二HBr BrH3cCH3类卡宾【描述】类卡宾是是

7、ICHzZnI。类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾【特点】顺式加成,【例】三、焕烧1、还原成烯烧1）、顺式加成RiR2(CH3COO) 2Ni2）、反式加成RiR22、亲电加成1）、加 XCH2I2 + Cu(Zn)CH 2ZnI制备构型保持H3CH2RiCatNaBH4H2RiCatRiCH3 Zn(Cu)R2Ni3BR2R2CH2I2Zn(Cu)CH2I2Cat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni3B.Cat=Na/ ?夜氨Br2RiBrBrR2【机理】中间体Br【特点】反式加成2）、加 HXBr2HBrCHH3C CCH3BrHBrBrR （一摩尔的卤化氢

8、主要为反式加成）3）、加 H2OH2OCHHgSO4/H 2so42R重排 CH32+HgCHsRC+HgH2O-H +HO+Hg+HgH+HORCH3【特点】快燃水合符合马式规则。【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快烧都生成相应的酮。4、聚合3、亲核加成1）、Zn(CH 3cOO)h2c=ch occh3AcH30H+ ch 3cooch 3hcho维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2)、hc 三 ch +hcnNH4cl,cuc12aqH2ccn3)、H2ccnhc 三 ch +ch3h3c一nc n = n cncH3H3cHcH2cHcn-H人造羊毛nc2 H50H 150 c180 C/

9、压力H2c=cH -oc 2H5R25、端快的鉴别HC 三 CHHC 三 CHHC = CHHC 三 CHCu2C12H2C = CHC 三 CHNH4C1Cu2c12h2c=chch=ch2NH4CI金属厥基化合物Ni(CN) 2=/RC 三 CHCu(NH)+_ RC三CRC 三 CH+Ag(NH 3)2 RC=C【注】干燥的快银和快铜受热或震动时 易发生爆炸 物分解。6、焕基负离子Ri-L(L=X,OTs)R1:1°烷基O一Ri(2)H2OO R1-C-R2+Ag j白色+Cu红色,实验完毕，应立即加浓硫酸把快化RC=CRiOHR C= CCH 2 CH - R1OHRC 三

10、C C R1(2/2。【例】NaNH2HC 三 CH-+HC 三 CNaH3cOCH3H2OHC三COHCH3CH3三、芳煌1、1)苯的亲电取代反应 卤代2)硝化3)磺化4)CH3OHH2H H2CPb/BaSO 4CH3AI2O3>H2 cCH3CH2FeBr3H 2so 4(7%SO 3)SO 3h傅-克(Friedel-Crafts )反应傅-克烷基化反应RCl2A3H浓 H2so4浓 HNO 3*AlCl 3RHBrH2OH2O【机理】+RCl + A1C13. AICI4+ R CH2HHC1+ A1C13【注】碳正离子的重排，苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】+

11、3傅-克酰基化反应OCOOH2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有-NR2-NHR NH2 一OHOROIIHN-C ROII一 O- C一 RrAr X(F,Cl,Br,I)2)第二类定位基，间位定位基，常见的有：OIINR3NO2CF 3 Cl3 COR COOH CORCNSO 3H CHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特 殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代Fe /* 1CH3C1276 -hCH3NBS 0 一【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高镒酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其

12、烷基侧链上有a 化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。H 1 CKMnO 4 h+【例】/CH3KMnO1 , 一Hh3ccch3CH3v + (SClCH2C1cCH2Br6氢的时候，则该链可被高镒酸钾等强氧COOH(5COOH4* 1 /YH3CC-CH32）用CrQ+AQO为氧化剂时，产物为醛。【例】3）用MnO为氧化剂时，产物为醛或酮。5、蔡a【特点】蔡的亲电取代反应，主要发生在a位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。【例】hno3H2so4NO2BrSO3HH2SO4CH3HNO3HOAcHNO3H2SO4四、卤代煌1、取代反应(1)水解SHR-XRSH

13、RX R OH(2)醇解R1ONaJiRX RORR SNa1RX R - S - R(3)停解_ICN,1R -XR - S RC2H50H(4)氨解NH3RX R NH2NH3RX R3N(5)酸解R1C00-R-X R COOR(6)与快钠反应 1 -1R一X +R C= C >- RC=CR(7)卤素交换反应R-X y ri丙酮2、消除反应(1)脱卤化氢3 -消除3 aNaOHR-CH CH2 RCH=CH2二2乙醇H Cl【注】当有多种3 -H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较 少的3碳上的氢一起消除。【例】81%19%KOH 1 乙醇CH2a -消除（2

14、）脱卤素H3cH3cH2cClCl C -HNaOH Cl2R R1R CC-3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应RX(2)(3)CH31RC=CR:CC12Br BrZn, A乙醇2RCH2BrCH2Br无水乙醴Mg 与金属钠反应 武兹（Wurtz ）反应与金属锂反应RX + 2 LiZnRRMgX（格式试剂）Na2RX 无水乙醴RLi + LiX2RLi + CuI无水乙醴RzCuLi + LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代煌偶联成烷烧R2CuLiRXR R14、还原反应Zn+HClNa+NH35、氯甲基化RX +H2 PdRHLiAlH4+ HClOHC H五、醇1、卢卡斯（Lucas）

15、试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇 叔醇很快反应 立即混浊LucasU剂仲醇 -伯醇2、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（PX、P*）R OH（2）、醇与亚硫酰氯（SOC2）反应很快几分钟内混浊反应很慢长时间不出现混浊PX3RXSOCl2ROH RCl3、醇的氧化H（1）沙瑞特（Sarret ）试剂皿，5H522【注】沙瑞特试剂，是CrQ和口比咤的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。（2）琼斯（Jones）试剂OHCrO3-H2so4RiRi【注】琼斯试剂是把 CrQ溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可

16、以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。CHCrO3-H2SO4HO(3)邻二醇被高碘酸氧化丙酮CHOOHOIIO = I OHR1OHRRiOH OOH OHRCHO+ HIO3Ri-CHO4、频哪醇重排pinacol rearrangementR2R2RiOHR1CCR3OHOHC一R3OHR2CR3+OH2 OHR1CR2-H2OOIICR3RR2l+ IR i CCR 3OHOHC2 IRH3R+一 H CHO2 RIcIR-1R*【例】- 2 R cIR-1R一OIcR3【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的煌基中， 总是芳基优先迁移。 不同的芳基，苯环上连有

17、给电子基团的优先迁要注意立体化学， 离去基团所连的碳原子(如有手性的话) 构型发生转化，因为是- 个协同反应，准确的机理描述是RR2Ri CC一R3I IOH OHCCI频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成HO 结构的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基)，都可以发生频哪醇重排。【例】H F-CO国C-OFph-cphH3cCH3I IH3C C CCH3OHOCH3极性溶剂|H3 H3CCC CH3-I-CH3H3cNaNO2Ph CCH CH3H3cO II CPhCH-CH3OH NH25、制醇(1)烯燃制备酸性水合【注】碳正机理，H2SO4A生成稳定的碳正

18、离子，可能重排。R OHRiC-R2R3羟汞化-脱汞反应Hg(OAc) 2/H2OCH2 NaBH4CH3HO【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法1)B2H62)H2O2/OHR OH一1R2Ri R3【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。(2)格式试剂(3)制备邻二醇顺式邻二醇OsO4,KOHA * 乙醴H2OHO OH反式邻二醇(环氧化合物的水解)六、酚1、傅-克反应HOH2so4OHOHOHOHHCHOAH+ 或 OHCH2 OHCH2OHOHOHHCHO酚醛树脂（电木）OH无色红色2、傅瑞斯（Fries ）重排H氢键5

19、rlrO OAlCl3低温主高温主【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应C6H50HOH【注】生成中药工业原料双酚 A (bisphenolA ),双酚A可与光气聚合生成制备高强度透 明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann )反应O+ CHCl 3NaOH H+【本质】生成卡宾5、酚的制法(1)磺酸盐碱融法工业上的：CH3Na2SO3SO2NaOHSO2 + H2O+ H2ONa2SO3Na2SO3OHSO3H(2)、重氮盐法NH2H3c七、醴和环氧化合物1、醛的制法(1)威廉姆逊(Williamson

20、 )合成RXNaOR1R O 一 Ri(2)烷氧汞化-脱汞CH3Hg(OAc) 2NaBH 4RHC =CH2 a »RiORiOHOH-【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen )重排2CH2CH=CHCH 3 o/23H3CACH34uOH3cxCH3QV3 入二CHH H2/a【注】类似的构型也可发生重力E【例】H2c CH2ch3以一H3C-C-COpOj=;CH2O H3CCH3 :I JCHCH=CH 2CH3"O OH3C、jCH3HCH2cH=CHCHaOHH3C、/kCH3 vCH2cH=CHCH 3 aO

21、CH2 °CH3 上 / v )H3H3C<CH3OOycH3 Oa3、冠醒【特点】冠醒性质最突出就是他有很多醒键，分子中有一定的空穴， 金属例子可以钻到空穴中与醒键络合。冠醒分子内圈氧可以与水形成氢键,故有亲水性。它的外围都是CH2结构，又具有亲油性,因此冠酸能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中,从而加速反应，故称冠醍为 相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为 相转移催化。4、环氧化合物(1)开环酸性开环【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】H3cVOH+H3cHHOHORB +B + HOR H3c.-H+RO/ HOB +H3c

22、OH碱性开环c c-O>Oc2H5Oc2H5ccHOc2H5Oc2H5ccOHH3cOH【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】H3cOC2H5OH3cO A8 Oc2H5Oc2H5H3AH3ccHcH cH3OC2H5H3c cH -cH cH 3OH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于&2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团(氧桥)的反位进攻中心碳原子， 得到反式开环产物。这种过程犹如在烯煌加澳时, 澳负离子对澳踊离子的进攻。【例】H3cONaOc2H5HOc2H5H3c OH 0c2H5H3cOH5c2OHOc 2H5(2)环氧的制备过氧酸

23、氧化RRCOOOHCH2>3 -卤代醇H3cCH2RAg/O 2Br2/H2OCH2H3cHO BrH3CA X.pV7O银催化氧化(工业)(H)Ri+ H+ CN(H)R；OHC、CN八、醛和酮1、厥基上的亲和加成(1)加氢氟酸HOR1OHR C ORiHORiORi(2)与醇加成缩醛的生成H+ ROH +Ri + 1产 /C H OHRiR /0cHZi Oh2R、ZC ORiHO + Ri 产Ri+OH /-H +/CHORiOR1C OR1H半缩醛缩醛【机理】【特点】缩醛具有胞二醛的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做 默基的 保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【

24、例】OHOCH 2cH20H(3)加金属有机化合物NiOHR2H2R2H3O+R COMgXRCOH2、RR2MgXO aRiRi【例】R.O(H)RiH2NY-H2O(H)RiH2NOH(H)RiCNHYOHR=NY(H)RiR.O(H)RiR.O(H)Ri3、卤仿反应R= NOH(H)RiH2NNH2RNNH2(H)RiH2NNHC6H5OIIR - CCH3X2NaOHR)=NNHC 6H5苯腺(H)RiOIIRCOHOHX2R CH-CH3OIIRCOHNaOHOX2OR CCH3 RC NaOHX2X2CXNaOH【注】如果卤素用碘的话,HO - H则得到碘仿（OH基醛、酮，还有这种

25、结构的醇（【例】4、羟醛缩合（1） 一般的羟醛缩合ch2XNaOHO XII /RC-HCOIIC OH + HCX3CHb）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲R-CH-CH3)NaOHCH3 I2NaOH碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成 反应。a、3不饱和醛（酮）的OH2CH3CHO Oh3c-ch = ch-cOH- + H-CH2 C0HH2OH2C = C O*H2CC=OH厂H3CcO +HH2cHC=OH2O-H2Oh2cC = OHH3CC OHCH3CH =CHCHOH3CCH-CHO* H3C CH -CH- C- CHO【本质】其实是厥

26、基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子， 体现了 a -H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有 a-H,否则无法产生碳负离子亲核试 剂。当有一个a-H 一般停留在脱水的前一步，形成 a羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控 制温度就可以停留在羟醛产物。【例】OH-CHO2 CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH CH2cH3一OHCH3CH2CH2CHO» CH3CH2-CH-CH-CHOOH CH2CH3OHCH3CH3H-CH2 COH +H1八 CH2C=C OH-+H2cC=OHHCH3 OH CH3酸催化下的羟醛缩合【机理】稀醇式+H

27、3cCOH .H + +提供活化谈基、-+H2CC=OHH亲核试剂H +H2c-C=OHH3c COHH-H +HC = OH3C-CHHCOH-H 20CH3CH = CHCHO【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。此外，在酸【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化厥基的醛分子。的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成(2)酮的缩合反应3不饱和醛(酮)，因为酸是脱水的催化剂。【例】H3COCH3OHCH3H3C cch2OH-cch3OOAlOC(CH 3)， 100 c二甲苯（3）分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】（4

28、）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有 a -H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应， 最好是一个有a -H的醛（酮），和一个没有a -H的醛（酮） 反应。【例】H3cC2H5CHOOCH3【注】跟酸碱催化的卤代一样， 当脂肪酮有两个不同的煌基的时候， 碱催化缩合一般 优先发生在取代较少的 a碳上，酸催化缩合发生在取代较多的 a碳上。但这种反应的选择性 不高，常常得到混合物。【例】OHH3cCH3 + OHC -C6H5H+OIIC6H5CH = CH C C2 H5CH3 OC6H5CH = C一 C CH3【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂(LDA)作

29、缩合催化剂，使之基本上LDA=LiNCH(CH 3)225、醛(酮)的氧化(1) Tollens ,吐伦试剂被称为吐伦试剂。【描述】氢氧化银溶液氨溶液,RCHOAg(NH 3)2OHRCOOH(2) Fehling ,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH)氧化(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger【描述】酮被过氧酸氧化成脂。RCOOOHOIIR一C一O一R1【机理】OIIC CH3+RCO 一O 一 CCHL_>RiOII+hocch3OHIIR C OR1OO- C CH3【注】-维立格氧化时,会有两种可

30、能，这主要看迁移基团的迁移难度,不对称酮进行拜耶尔 芳基 叔煌基 伯煌基 甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应, 相当于醛被过氧酸氧化。但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是竣酸,【例】OPhCOOOHCHCI3O6、醛(酮)的还原(1)催化氢化H2RCHORCOOHRiNiRO【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、鼠基，所以选择 催化氢化还原厥基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2)用 LiAlH 4、NaBH还原R 1)LiAlH4 R；=O OH(R1)H2)H2O，H (Ri)h1)NaBH4 R2)H2O,H+(r“hOHR.O(Ri)H【特点

31、】NaBH还原醛、酮的过程与 LiAlH 4类似，但它的还原能力不如 LiAlH 4的强。也 正因如此，NaBH具有较高的选择性，即NaBH对醛、酮的还原不受脂基、竣基、卤基、鼠基、 硝基等基团的干扰，而这些基团都能被 LiAlH 4还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf )还原(CH 3)2CHOH(R1)H(CH 3)2CHO 3AlRO(R1)H(H3C)2HCOAl33OAlOCH(CH 3)2I* R1-C HIROIIH3c C CH 3OAlOCH(CH 3)2R1-C HIRH3cCH-OH/H3cR_ JCH-OH +Ri(CH 3)2CHO 3AI

32、欧芬脑(Oppenauer)氧化(Ri)HOH(CH3)2CO(CH 3)2CHO 3AI(Ri)HO【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】OIIPhCH =CH CPh麦尔外因-彭多夫OHa Ph CH=CH CH-Ph(4)双分子还原OIIh3ccch3Mg苯+CH3CH3 h3cccch3OH OHCH3O,IIH3C C-cch3CH3【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。(5)克莱门森(Clemmensen)还原

33、OIIR C R1Zn-Hg*- RCH2R1 浓 HCI,【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用a、3不饱和醛(酮)，双键对其有影响。(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner )还原和黄鸣龙改进法OKOHH2NNH 2 R R-CH2R1RCR1高温，高压OIIR C RiH2NNH 2,NaOHa RCH2 R1(HOCH2CH2)2。；【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用a、3不饱和醛(酮)，会生成杂环化合物(7)硫代缩醛、酮还原R=0+ HSCH2CH2SHRiH +(或 BF3)RiSH2NiR CH2/Ri【特点】默基还原成亚甲基，该反应适用于a、3不饱和醛(酮)，反应不受

34、碳碳双键影响。(8)康尼查罗(S.Cannizzaro )反应，歧化反应【描述】没有“-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和竣酸。浓 NaOH Ar-COOH + ArCH20HA【注】有a -H的醛会发生羟醛缩合。不同没有a -H的醛也可发生歧化反应，主要谁的厥基活泼，氢氧根就先进攻它，它 就生成竣酸，另一个生成醇。【例】浓 NaOHPhCHO + HCHO PhCH 20H + HCOOHA3 HCHO + CH3CHO* HOCH 2 C CHO羟醛缩合CH 20HCH2OHCa(OH)2CH2OHHOCH 2 C CHO+ CH 3CH0. HOCH 2C CH20H + CH3CO

35、OHCH2OH歧化反应CH2OH7、维狄希（Witting反应C=0 + (C6H5)3P=CR2C=CR2 +(C6H5)3P=O醛酮维狄希试剂的制备维狄希试剂(C6H5附 + RCH2-XSn2* (C6H5)3P+-CH-RjXHCa(OH)2CH2OH+ LiX + C4H10n-C4H9Li (C6H5)3P=CR2-HX8、安息香缩合【描述】在CN的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所 以该反应叫做安息香缩合。2c6H5cHOC6H5-C-OC6H5C6H5C OHCNOH-H2OCNC2H50H-H 20CNC6H5COOHH20OHCN HOH OI I

36、IC6H5CH C - C6 H5CN二 C6H5 - C OH» C6H5C C C6H5-OH O, CN HT-l IC6H5C-CC6H5，O- Oh-CN【注】该反应适用于芳香醛,H2OOHOHh2oCN HC6H5CC6 H5CCC6 H5O OH 但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时,CC6H5OH OH反应都不发生。NO2如CHO CH3O和CHO都不发生安息香缩合，但是将两9、与PC15反应 _ PCI5|厂一厂Cl10、贝克曼（Beckmarj）重排【描述】酮与羟氨反应生成的，后者在 PCl5或浓H2SQ等酸性试剂作用下生成酰胺。NRiOHNRiOHPCl5RRi

37、；OH2-H2O+- RiC二 NROIIRi-C-NHRH2O+OH2-H +R1C=NRO , HRlCNROIIRi-CNHR【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子， 则该碳原子 构型保持不变（这 里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应,构型翻转，但是这并不能保证 R S不变，毕竟判断手性的时候 N比C大）。【例】11、(1)与PCla、3不饱和醛、酮的反应 亲和加成HCNrn 成【描述】3不饱和酮与HCN应，主要是生成1 , 4加成产物。而3不饱和醛与HCNK应，则主要生成 1, 2加成产物。OIIR CH = CH CR1HCNC

38、NOIIR CHCH2 -C Ri生成稀醇式，重排为酮式OIIR CH = CH CHCNOHR CH =CH CCN与格式试剂加成【注】a、3不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，默基上连有较大 基团，主要是1, 4加成，如果上见碳上（C4）所连基团大，则以 1, 2加成为主。【例】OIIC6H5-CH = CH CC6H5MgBr出0+OH乙醴C6H5-CH = CHCHC6H5OIIC6 H5-CH = CH -C C6H5C6H5MgBr A 乙醴出0+OII" C6H5-CH-CH2-C-HC6H5与煌基锂加成【特点】煌基锂与 a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在

39、【例】0C6 H5LiC6H5CH =CHC C6H5 H2O C6H5-CH =OHCHC C6H5C6H5与二煌基铜锂加成【特点】煌基锂与 a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在【例】CH3H3c COIICHCCH3(CH2=CH) 2cuLiH2OCH3OII= H?C=CHCCH2-CCH 3乙醴CH3LiCu(CH 3)2H2OCH3乙醴(2)亲电加成【注】a、3不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在【例】O|+ HBr (g)(3)还原反应使默基还原OHA、麦尔外因-彭多夫还原麦尔外因-彭多夫R CH=CH C R1RCH=CH CH-R1日用LiAlH 4还原O使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂 还原，而保留厥基。【例】-液氨，可使a、3不饱和醛、酮分子中双键被12、醛、酮的制法(1)氢甲醛化法CO,H2,CO2(CO)8R CH = CH2RCH2CH2CHO + RCH-CH3CHO,压力【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链煌基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch )反应【描述】在催化剂存在下，芳煌和 HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。AlCl3HCl 1-Cu2cl2CHO【注】芳环上有