电化学分析导论

1、电化学分析导论电化学分析导论An Introduction to Electroanalytical ChemistryAn Introduction to Electrochemical Analysis November 22, 2012 1 电化学分析方法分类、特点及应用电化学分析方法分类、特点及应用 电化学分析是电化学分析是仪器分析仪器分析的一个重要组成部分，的一个重要组成部分，也是也是电化学电化学的一个重要组成部分。它是基于物质的一个重要组成部分。它是基于物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律进行分在电化学池中的电化学性质及其变化规律进行分析的一类方法。析的一类方法。 关于电化学分

2、析的定义，尽管存在不同意见，一些关于电化学分析的定义，尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。一、含义一、含义 80 年代，由于分析化学的快速发展，电化学分年代，由于分析化学的快速发展，电化学分析的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，析的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck 修正了这一定义：修正了这一定义：Electroanalytical Chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical method

3、s to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species。 50年代，年代，I.M. Kolthoff 提出：提出：Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。R（G）电阻（电导）电阻（电导）E（V）电位（电压）电位（电压）I电流电流Q电量（电荷）电量（电荷）C电容电容 在我国早期引用在我国早期引用Kolthoff 的定义。的

4、定义。80年代后，年代后，提出的中文定义为：提出的中文定义为：“依据依据电化学电化学和和分析化学分析化学的的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。信息的一门科学。”二、分类二、分类 主要电化学量主要电化学量主要电化学主要电化学分析方法分析方法 ( (按原理不同按原理不同) )电导分析法电导分析法 R （G，L）电位分析法电位分析法 V电解分析法电解分析法I库仑分析法库仑分析法Q (I)伏安法和极谱分析法伏安法和极谱分析法 VI电流分析法电流分析法 I电容分析法电容分析法 C阻抗分析法阻抗分析法R分析速度快分析速度快灵敏度高灵敏度高选

5、择性好选择性好测定活度（浓度）范围宽测定活度（浓度）范围宽所需试样量较少，适于微量操作所需试样量较少，适于微量操作仪器简单、价廉，易于自动控制仪器简单、价廉，易于自动控制三、特点三、特点 组成、状态、价态和相态分析组成、状态、价态和相态分析电极过程动力学和电极反应机理的研究电极过程动力学和电极反应机理的研究表面和界面电化学的研究表面和界面电化学的研究各种化学平衡常数的测定各种化学平衡常数的测定联用技术的发展联用技术的发展四、应用四、应用 1.1.初期阶段，方法原理的建立初期阶段，方法原理的建立u1801年年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和，发现金属的电解作铜和 银的定性分析方法银

6、的定性分析方法u1834年年M.Faraday 发表发表“关于电的实验研究关于电的实验研究”论论 文，提出文，提出Faraday定律定律Q=nF(m/M)u1889年年WNernst 提出能斯特方程提出能斯特方程u1922年，年，JHeyrovsky，创立极谱学，创立极谱学，1925 年，志方益三制作了第一台极谱仪，年，志方益三制作了第一台极谱仪，1934年年 DIlkovic提出扩散电流方程：提出扩散电流方程：Id = k C 五、发展历史五、发展历史 上述三大定量关系即法拉第定律法拉第定律、能能斯特公式斯特公式和扩散电流方程式扩散电流方程式的建立，是电化学分析成为独立方法分支的标志。 50

7、 年代，极谱法灵敏度和电位法pH测定传导过程没有很好解决。2.2.近代电分析方法近代电分析方法 u固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，电流的问题，1952年年 GCBarker提出方波极谱；提出方波极谱；脉冲极谱方法也相应地建立；脉冲极谱方法也相应地建立；u1966年年 SFrant 和和 JRoss 提出单晶（提出单晶（LaF3）作）作为为F选择电极，选择电极，“膜电位膜电位”理论建立并不断完善；理论建立并不断完善；u其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。

8、提高灵敏度方面作出贡献。 3.3.现代电分析方法现代电分析方法 u化学修饰电极（化学修饰电极（chemically modified electrodes）u生物电化学传感器（生物电化学传感器（Biosensor）u光谱一电化学方法（光谱一电化学方法（ Electrospectrochemistry）u超微电极（超微电极（Ultramicroelectrodes） u微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃：电化微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃：电化学分析仪器微型化、智能化、信息化、自动化、仿学分析仪器微型化、智能化、信息化、自动化、仿生化等特点生化等特点未来电化学分析在生命科学等领域将发

9、挥其应有的作用未来电化学分析在生命科学等领域将发挥其应有的作用 u袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化 u生命过程的模拟研究生命过程的模拟研究生命过程的氧化还原反应类似生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程可深化认识生命过程u活体现场检测（无损伤分析活体现场检测（无损伤分析 ）u药物的电化学筛选及重大疾病的早期诊断药物的电化学筛选及重大疾病的早期诊断u国家和公共安全方面的应用国家和公共安全方面的应用六、展望六、展望 1.1.类型类型 原电池：含义、机理、电池反应原电

10、池：含义、机理、电池反应 电解池：含义、机理、电池反应电解池：含义、机理、电池反应2 电化学分析中某些基本术语与概念电化学分析中某些基本术语与概念一、电化学池（化学电池）一、电化学池（化学电池） 电化学池是一种电化学池是一种电化学反应器电化学反应器，大多数电化学分，大多数电化学分析都是通过电化学池来实现的。析都是通过电化学池来实现的。电化学池机理电化学池机理 外电路由第一类导体接通两电极外电路由第一类导体接通两电极 内电路由第二类导体（通过盐桥）接通两电极内电路由第二类导体（通过盐桥）接通两电极 电极与溶液界面之间发生电化学反应（两电极上均发生电电极与溶液界面之间发生电化学反应（两电极上均发生

11、电 极反应）极反应）此处不宜用此处不宜用KCl盐桥盐桥？ 电解电池反应：电解电池反应： Cu 2+ +2Ag = Cu + 2Ag +原电池反应：原电池反应：Cu + 2Ag+= Cu2+ +2 Ag【补充材料】【补充材料】原电池的种类很多，按其使用的特点大体可分为：原电池的种类很多，按其使用的特点大体可分为：一次性电池一次性电池：电池放电之后不能再使用，如锰锌电池；：电池放电之后不能再使用，如锰锌电池；蓄电池蓄电池：电池放电之后可以再充电反复使用，如铅蓄电池、：电池放电之后可以再充电反复使用，如铅蓄电池、 铁铁-镍电池、锂电池；镍电池、锂电池；燃料电池燃料电池：又称连续电池，不断地向正、负极

12、输送反应物：又称连续电池，不断地向正、负极输送反应物 质，可连续放电；质，可连续放电；太阳能电池太阳能电池：太阳能转变为电能，原则上不属于原电池的：太阳能转变为电能，原则上不属于原电池的 范畴。目前，除单晶硅外，砷化镓也是太阳范畴。目前，除单晶硅外，砷化镓也是太阳 能电池的好材料。能电池的好材料。2.2.电化学池的图解表示式电化学池的图解表示式Cu)Lmol1(CuSO)Lmol1(ZnSOZn1414 书写电化学池的图解表示式时注意书写电化学池的图解表示式时注意u规定左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行规定左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行还原反应还原反应u电极的两相界面和不相

13、混的两种溶液之间的界面，都电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线用单竖线“”表示；当两种溶液通过盐桥连接，已表示；当两种溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，用双虚线消除液接电位时，用双虚线“ ”“ ”表示表示u电解质位于两电极之间电解质位于两电极之间u气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材料极，要用惰性材料 Pt、Au、C 等做电极，以传到电流等做电极，以传到电流u电池中的溶液应注明活度，气体应注明压力、温度，电池中的溶液应注明活度，气体应注明压力、温度，若不注明，系指若不注明，系指 25、101325Pa3.

14、 Faraday过程与非过程与非Faraday过程过程 Faraday过程过程在电极与溶液界面有电荷转移，电子转在电极与溶液界面有电荷转移，电子转移引起氧化或还原反应发生，这些反应遵循移引起氧化或还原反应发生，这些反应遵循Faraday定律，定律，称之为称之为Faraday过程，其电流称之为过程，其电流称之为Faraday电流。电流。 非非Faraday过程过程由于热力学或动力学方面的原因，可由于热力学或动力学方面的原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类能没有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过程，电极与溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的的过程，电极与溶液界面

15、的结构可以随电位或溶液组成的变化而改变，这类过程称之为非变化而改变，这类过程称之为非Faraday过程。虽然电荷并过程。虽然电荷并不通过界面，但电位、电极表面积和溶液组成改变时，外不通过界面，但电位、电极表面积和溶液组成改变时，外部电流也可以通过，其电流称之为非部电流也可以通过，其电流称之为非Faraday电流。电流。 电极反应发生时，上述两个过程通常都会发生。电极反应发生时，上述两个过程通常都会发生。二、电极过程的基本历程二、电极过程的基本历程1. 电极过程电极过程 指电极和溶液界面上发生的一系列变化的指电极和溶液界面上发生的一系列变化的总和，是一些性质不同的总和，是一些性质不同的单元步骤单

16、元步骤串联组成的串联组成的复杂过程。复杂过程。2. 电极过程的基本历程电极过程的基本历程 u液相物质传递步骤液相物质传递步骤: :反应物通过扩散、对流和电迁移反应物通过扩散、对流和电迁移等传质方式从等传质方式从溶液本体溶液本体向向电极表面电极表面传递传递u前置的表面转化步骤前置的表面转化步骤: :反应物在反应物在电极表面层电极表面层中进行某中进行某些转化（化学反应、吸附等），此过程通常没有电子些转化（化学反应、吸附等），此过程通常没有电子参与反应参与反应u电子传递步骤电子传递步骤: :反应物在电极与溶液反应物在电极与溶液界面界面进行电子交进行电子交换，生成反应产物换，生成反应产物u随后的的表面

17、转化步骤随后的的表面转化步骤: :反应产物在反应产物在电极表面层电极表面层中进中进行某些转化（脱附、化学反应等）行某些转化（脱附、化学反应等）u液相物质传递步骤液相物质传递步骤: :反应产物生成新相，例如结晶、反应产物生成新相，例如结晶、生成气体等。或者，反应产物是可溶性的，产物粒子生成气体等。或者，反应产物是可溶性的，产物粒子从从电极表面电极表面向向溶液中或液态电极内部溶液中或液态电极内部传递传递 电极过程由速率最慢的单元步骤控制电极过程由速率最慢的单元步骤控制电极过程的基本历程一般经过电极过程的基本历程一般经过3 3个过程个过程5 5个步骤个步骤 传质过程传质过程反应物、产物的传递步骤（反

18、应物、产物的传递步骤（步骤步骤1 1、5 5） 转化过程转化过程 反应物、产物的转化步骤（反应物、产物的转化步骤（步骤步骤2 2、4 4） 电极反应过程电极反应过程电子电子 传递步骤（传递步骤（步骤步骤3 3） 1.1.电极电极/ /溶液界面双电层溶液界面双电层u双电层的形成、结构及性质双电层的形成、结构及性质 三、相间电位三、相间电位电 极溶 液溶剂化效应、带电质点在两相间的转移、某些阳离子或阴离子及不带溶剂化效应、带电质点在两相间的转移、某些阳离子或阴离子及不带电的偶极质点在相界面附近的某一相内选择性（或定向）吸附等。电的偶极质点在相界面附近的某一相内选择性（或定向）吸附等。u充电电流充电

19、电流 当向体系施加电扰动（即改变电极的电位）时，双当向体系施加电扰动（即改变电极的电位）时，双电层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产电层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流。生，这一部分电流称为充电电流。 如果溶液中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰如果溶液中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰动又足够引起其氧化还原反应，显然，这时流经电回路动又足够引起其氧化还原反应，显然，这时流经电回路中的电流包括中的电流包括FaradayFaraday电流与充电电流，充电电流属于非电流与充电电流，充电电流属于非FaradayFaraday电流。电流。 电化学测量

20、体系犹如一个电化学测量体系犹如一个RC电路，假设线路电阻和电路，假设线路电阻和电解池电阻的总和为电解池电阻的总和为R，电极，电极/ /溶液界面双电层电容为溶液界面双电层电容为C，向体系施加的电位阶跃的值为向体系施加的电位阶跃的值为E，则这时所引起的充电，则这时所引起的充电电流为电流为 ic=(E/R) e -t/(RC) 2.2.相间电位及其产生相间电位及其产生带电质点在两相间的转移带电质点在两相间的转移电位差发生在相界面的两侧电位差发生在相界面的两侧某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性 吸附吸附电位差发生在相界面附近的某一相内电位差发生

21、在相界面附近的某一相内不不带电的偶极质点（如有机极性分子和水偶极子）在带电的偶极质点（如有机极性分子和水偶极子）在 相界面附近的定向吸附相界面附近的定向吸附u含义含义: :两种不同物相间的电位差两种不同物相间的电位差u产生产生 3.3.液体接界电位（液接电位）液体接界电位（液接电位）u含义含义: :两种化学组成或浓度不同的液相间的电位差，称液体两种化学组成或浓度不同的液相间的电位差，称液体 接界电位，简称液接电位，属于一种特殊形式的相间电位接界电位，简称液接电位，属于一种特殊形式的相间电位u产生原因产生原因: :各种离子具有不同的浓度梯度和迁移速率而引起各种离子具有不同的浓度梯度和迁移速率而引

22、起相接触的两溶液组成相同而活度不同相接触的两溶液组成相同而活度不同相接触的两溶液活度相同而组成不同相接触的两溶液活度相同而组成不同液接电位的产生液接电位的产生盐桥组成：饱和盐桥组成：饱和KCl溶液中加入溶液中加入3%琼脂。一方面饱琼脂。一方面饱 和和KCl溶液浓度高（溶液浓度高（4.2molL-1）, ,另一方面，另一方面，K+、Cl- 的迁移速率接近，液接电位保持恒定的迁移速率接近，液接电位保持恒定1-2mV。u消除方法消除方法两液相间用两液相间用“盐桥盐桥”连接连接盐桥的作用：接通电路，消除或减小液接电位。盐桥的作用：接通电路，消除或减小液接电位。有足够的离子强度（大于待测液的有足够的离子

23、强度（大于待测液的510倍）倍）阴阳离子迁移速率尽可能接近阴阳离子迁移速率尽可能接近溶液中不应含有能与试液中离子发生反应或生成沉淀离子溶液中不应含有能与试液中离子发生反应或生成沉淀离子不含有电极干扰物质和被测离子不含有电极干扰物质和被测离子常用的有常用的有KCl、NH4NO3饱和饱和溶液溶液盐桥的基本要求：盐桥的基本要求：四、电池电动势四、电池电动势此处不宜用此处不宜用KCl盐桥盐桥？1.1.表达式表达式E电池电池 = 右右 - 左左 = Cu CuSO4 CuSO4 AgNO3 AgNO3 Ag Ag Cu E电池电池 相互接触的相间电位总和相互接触的相间电位总和2.2.符号符号G = -n

24、EF0 E电池电池0 0 G T,P3.3.测定测定Ex/Es = AC/AH Ex = Es (AC/AH)Es=1.0186V半反应写成还原过程：半反应写成还原过程： 电极电位符号相当于该金属电极与标准氢电极组电极电位符号相当于该金属电极与标准氢电极组成电池时，该金属电极所带的静电荷的符号。成电池时，该金属电极所带的静电荷的符号。五、电极电位五、电极电位1.1.符号规定符号规定dReneOx 标准氢电极标准氢电极(SHE)的电位的电位=02.2.测定测定在任何温度下，在任何温度下，SHE的电位为零，测得的电池的电位为零，测得的电池电动势即为该电极的电极电位电动势即为该电极的电极电位电极电位

25、是一个相对值，它与绝对电极电位的电极电位是一个相对值，它与绝对电极电位的概念是不同的，通常绝对电极电位理解为电极概念是不同的，通常绝对电极电位理解为电极与溶液之间的内电位差，此值无法直接测量与溶液之间的内电位差，此值无法直接测量Pt|H2(101325Pa),H+(1molL-1) 待测电极待测电极3.3.标准电极电位与条件电位标准电极电位与条件电位dReneOx ROlnnFRT 电极电位与反应物活度的关系电极电位与反应物活度的关系 标准电极电位标准电极电位 条件电位条件电位能斯特方程能斯特方程六、电极的分类六、电极的分类1.1.第一类电极第一类电极金属金属- -金属离子电极金属离子电极 M

26、n+ + ne-M nnMM,Mlgn059. 02.2.第二类电极第二类电极金属金属- -金属难溶盐金属难溶盐( (或络或络 离子）电极离子）电极AgCl + e- =Ag +Cl-例如：银例如：银-氯化银电氯化银电极极 ClAgAgClAg,AgCllg059. 01AgAgCl ClAg,AgCllg059. 03.3.第三类电极第三类电极金属金属- -两种具有共同阴离两种具有共同阴离 子的难溶盐子的难溶盐( (或络离子）电极或络离子）电极 n4n2M,MY,HgYHgHgHgHg,Hg22lg2059. 0 电极反应电极反应： Hg2+ + 2e- =Hg 22HgHg,Hglg205

27、9. 0可指示可指示Mn+浓度的变化浓度的变化 4222YHgHgYHgY242KHgYYHg 4n4n4nYMMYMY4n4nKMYYM4n2n24n2MYHgYMHgYMYHgKK 4n2n24n2MYHgYMHgYMYHg,HgKKlg2059. 0 n2MHg,Hglg2059. 0建立三个相间平衡速建立三个相间平衡速度慢，实际应用较少度慢，实际应用较少4.4.零类电极零类电极惰性金属电极惰性金属电极 23Fe,FePt3322,0.059lgFeFeFeFe5.5.膜电极膜电极离子选择性电极离子选择性电极具有敏感膜且能产生膜电位的电极膜电极具有敏感膜且能产生膜电位的电极膜电极离子离子

28、在膜与溶液两相界面上的在膜与溶液两相界面上的扩散扩散膜电位产生膜电位产生七、电化学电池中的电极系统七、电化学电池中的电极系统1.1.指示电极、工作电极、参比电极、辅指示电极、工作电极、参比电极、辅 助电极与对电极助电极与对电极2.2.二电极与三电极体系二电极与三电极体系IUPAC：氧化（阳极）电流为正值：氧化（阳极）电流为正值 还原（阴极）电流为负值还原（阴极）电流为负值习惯：习惯： 与之相反与之相反八、电流的性质与符号八、电流的性质与符号九、极化和过电位（超电位）九、极化和过电位（超电位）1.1.含义含义过电位：过电位：实际电极电位与平衡电极电位之间实际电极电位与平衡电极电位之间 的差值，即

29、的差值，即过电压过电压产生过电位的原因产生过电位的原因电极极化电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过，电极极化：电解时，电极上有净电流流过， 使实际电极电位偏离其平衡电位的现象使实际电极电位偏离其平衡电位的现象 irr = a- cc: 阴极过电位阴极过电位 a: 阳极过电位阳极过电位2.2.种类种类u浓差极化：浓差极化：电流流过电极，因扩散速度扩散速度较慢较慢使电极表面离子浓度与本体中离子浓度不一致（表面形成浓度梯度）而引起的电极电位对其平衡值的偏离现象。 以电极以电极Cu(s)|Cu2+(a=1)为例：为例：作为作为阴极阴极: Cu2+ + 2e CuCu2+会在阴极表面沉积，若会在

30、阴极表面沉积，若v扩散扩散 v反应反应，远处的，远处的Cu2+来不及扩散来不及扩散到阴极附近，使阴极附近的到阴极附近，使阴极附近的Cu2+浓度浓度a(Cu2+) 小于小于体相中的浓度体相中的浓度a(Cu2+)，相当于将，相当于将Cu电极插入一个浓度较小的电解质溶液中。电极插入一个浓度较小的电解质溶液中。作为作为阳极阳极: Cu Cu2+ + 2e Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中，若会溶入阳极附近的电解质溶液中，若v扩散扩散 v反应反应，阳极附近的阳极附近的Cu 2+来不及扩散到远处，来不及扩散到远处，使阳极附近的使阳极附近的Cu2+浓度浓度a(Cu2+)大于大于体体相中的浓度相中的浓度a(Cu2+)，相当于将，相当于将Cu电极插入一个浓度较大的电解电极插入一个浓度较大的电解质溶液中。质溶液中。2oCu ln 2rRTaF2oi , cathodeCu ln 2rRTaF2o