高分子熔体粘弹性的认识

1、高分子熔体粘弹性的认识班级：0920741 姓名： 学号：一、 粘弹性的内涵定义：任何兼具粘性与弹性并且强烈以来外力作用时间长短与频率高地的性质。聚合物分子收到外力作用时，应力落后于应变的现象即滞后现象。滞后现象的发生是由于橡胶分子链段在运动时受到内摩擦的作用，产生的相位差越大，说明链段运动越困难，越是跟不上外力的变化。这种滞后现象使得每一周期变化需要消耗的功，称为力学损耗，即内耗。在宏观上表现为降低或者减少振幅，即阻尼。材料在拉伸回缩循环中，发生滞后现象时，拉伸过程中应变达不到与其应力相对应的平衡值，而回缩时情况正好相反，应变大于与其应力相对应的平衡值。这种情况下，拉伸时外力对高聚物体系做的

2、功，一方面用来改变分子链段的构象，另一方面用来提供链段运动时克服链段间内摩擦所需要的能量。回缩时，伸展的分子链重新蜷曲起来，高聚物体系对外做功，但是分子链回缩时的链段运动仍需克服链段间的摩擦阻力。这样，一个拉伸-回缩循环中，有一部分功被转化为热能损耗掉。内摩擦阻力越大，滞后现象就越严重，消耗的功也越大，即内耗越大。聚合物具有的这种特性就叫做聚合物的粘弹性。很久以来，流动与形变是术语两个范畴的概念，流动是液体材料的属性，而变形是固体（晶体）材料的属性。液体流动时，表现出粘性行为，产生永久变形，形变不可恢复并耗散掉部分能量。而固体变形时，表现出弹性行为，其产生的弹性形变在外力撤销时能够恢复，且产生

3、形变时贮存能量，形变回复是时还原能量，材料具有弹性记忆效应。通常液体流动时遵从牛顿流动定律材料所受的剪切应力与剪切速率成正比（=。），且流动过程中总是一个时间过程，只有在一段有限时间内才能观察到材料的流动。而一般固体变形时村从胡克定律材料所受的应力与形变量成正比（=），其应力、应变之间的相应为瞬时响应。遵从牛顿流动定律的液体成为牛顿流体，遵从胡克定律的固体称胡克弹性体。聚合物：宏观力学性能强烈依赖于温度和外力作用时间 分子运动在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。基本概念：理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定

4、律 sE1e=D1s，E1普弹模量， D1普弹柔量。特点：受外力作用平衡瞬时达到，除去外力应变立即恢复。理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,shg。 特点：应力与切变速率呈线性关系，受外力时应变随时间线性发展，除去外力应变不能恢复。粘弹性：聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛 静态粘弹性 蠕变、应力松弛粘弹性分类 动态粘弹性 滞后、内耗线性高聚物理想弹性体理想粘

5、性体交联高聚物时间形变不同材料在恒应力作用下形变与时间的关系二、 影响因素1、 温度T的影响在高分子材料流动过程中，温度T和压力p对物料的流动行为影响显著。TTg：Tg以下，形变主要 由键长、键角的变化引起，形变速率快，几乎完全跟得上应力的变化，tg小TTg：Tg附近时，链段开始运动，而体系粘度很大，链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后于应力的变化， tg大（转变区）TTg：链段运动较自由、容易，受力时形变大，tg小，内摩擦阻力大于玻璃态。TTf：向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大，内耗急剧增加， tg大如果在双对数坐标图中绘出同一种高分子材料在不同温度下的粘度曲线（图225），可以

6、发现这些曲线有两大特点：（1）温度升高，物料粘度下降；温度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度0的影响很大；（2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。由于温度是分子无规则热运动激烈程度的反应，而分子间的相互作用，如内摩擦、扩散、分子链去想、缠结等，直接影响着粘度的大小，故多数高分子材料的粘度随温度发生变化是容易理解的。温度升高，材料粘度下降。这可理解为：温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），因而使链段更易于活动。粘流活化能粘流活化能是描述材料粘温依赖性的物理量。定义为流动过程中，流动单元（对高

7、分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的能量最小。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。一般来说，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高，于此相反，柔性较好的线型分子链高分子材料粘流活化能较低。2、 剪切速率和剪切应力的影响剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表现为“剪切变稀”效应。“剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点背打开，或者使缠结点浓度下降；也可以理解为在外力作用下，原有的

8、分子链构想发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。这种“剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要的实际意义。（1）交变应力的频率小时： （相当于高弹态） 链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E小，E” 和tg都比较低.（2）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态） 链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E大，E”和tg0（3）频率在一定范围内时： 链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的能量损耗，因此E”和tg在某一频下有一极大值 工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性，这往往是不够的。Mooney粘度计测量时的剪切速率较低（。1.2s-1），若集中胶料的粘切依赖

9、性不懂，很可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程的剪切速率范围内粘度差别很大的现象（用毛细管流变仪和转子式粘度计测得的流动曲线可以教全面地反映材料的粘切依赖性。虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差异可以归结为三方面：（1）零切粘度（0）高低不同；对同一种材料而言，它主要反映了材料分子量的差别。（2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率。c不同。（3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数n反映了材料粘切依赖性的大小。流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动激励的差别，一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪

10、切流场中易发生解缠结和取向，粘切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。分子链柔性较好的，对剪切力敏感性较大，而分子链柔性较差的敏感性就较差。以剪切力作参数的好处在于，当比较材料的粘弹性时，受温度的影响较小，能较真实反映材料性质的区别。3、“时温等效原理”在流动曲线上的应用既然高分子材料的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么可以利用“时温叠加原理”对高分子材料的流动曲线法阵一种“时温叠加法”。对lglg。曲线进行叠加。为了叠加这些曲线，首先选择一个参考温度Tr，以该温度的流动曲线为参考曲线，所有其他曲线通过沿lg。轴平移，均可以叠

11、加到参考曲线上，得到一条Tr、=200的流动曲线。各区县的平移距离取决于平移因子T，定义为：T=。（Tr）/。（T）把不同温度下的流动曲线叠加成一条流动总曲线，使得人们可以通过少量时间数据获悉更广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息，对于材料的表征十分有利。对lgalg。曲线叠加：首先引入约化粘度的概念，定义约化粘度为a（T）/0（T）。以约化粘度替代表观粘度为纵坐标；以剪切速率乘以零剪切粘度替代剪切速率作为横坐标。首先用约化粘度把一族粘度剪切速率曲线标准化，然后以lga（T）/0（T）对lg（0.）作图，则可把不同温度下的一族lgalg。曲线叠加成一条总曲线。采用上述方法进行叠加的依据源于时

12、温叠加原理，因此按此原理，约化粘度/0是约化剪切速率.·0的单值函数，即3、 压力的影响压力对高分子液体流动性的主要影响是，压力增高，材料流动性下降，粘度上升。这可归结为在高压下，高分子材料内部的自由体积减小分子链活动性降低，从而使玻璃化转变温度抬高。压力对无聊流动性的影响也可以通过WLF方程来描述。随着环境压力的升高，在WLF方程中选定的标准温度Ts（定义为Ts=Tg+50，此时环境压力约是0.1MPa=1bar）也将向高温方向位移。这种位移相应于玻璃花转变温度Tg随压力升高而增大。当压力小于100MPa（1bar）时，高分子材料玻璃花转变温度Tg随压力升高呈线性增长，变化规律为：

13、 Tg（p）=Tg(p=1bar)+·p对于大多数高分子材料，压力增大100MPa(1kbar)，Tg大约升高1530。高于100MPa（1kbar），玻璃化转变温度随压力的变化幅度锐减。 4、配合剂的影响任何高分子材料加工时均需使用配合剂。在众多配合剂中，出去对材料流动性有质的影响以外，如交联剂、硫化剂、固化剂等，对流动性影响较显著的有两大类：填充补强材料，软化增速材料。关于填充补强材料，无论是碳酸钙、赤泥、陶土、高岭土等无机材料，或炭黑、短纤维等增强材料，加入到高分子材料后都有使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差的作用。而软化增塑剂的作用则是减弱物料内大分子链间的

14、相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性得意改善。尽管人们对这些体系的流变性十分感兴趣并且做了大量研究，但由于体系组分复杂，互相制约因素多，流动机理复杂，许多问题尚待深入研究。炭黑的影响 炭黑是橡胶工业中大量使用的增强材料。橡胶制品添加炭黑后，拉伸强度能够提高几倍到几十倍。大量炭黑的添加也对橡胶材料的流动性产生显著影响，主要影响作用为：（1）增粘效应，使体系粘度升高；（2）使体系非牛顿流动性减弱，流动指数n值升高。单纯动炭黑的角度看，影响体系流动性的因素有炭黑的用量，粒径，结构性及表面性质，其中尤其以用量和粒径为甚。一般用量越多，粒径约细，结构性越高，体系粘度增加的越大。增大的原因为：炭

15、黑粒子为活性填料，其表面可同时吸附几条大分子链，形成类缠结点。这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系粘度上升。炭黑用量越多，粒径越细，结构性越高，类缠结点密度越大，粘度也越大。碳酸钙的影响 碳酸钙属于无机惰性填料，填充懂啊高分子材料中主要起增容积作用以降低成本。它对体系性能至少有以下两点影响：一是增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中点郑家，导致破坏过程加速；二是使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。所以在加工高填充物料时，一定要充分注意加工条件、工艺的选择和控制，充分注意模具、机头的设计和加工设备的选型。碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续剪外力作用下，结构有由解体到再重建，混

16、乱到再有序，不平衡到平衡的渐变过程，表现出触变性质。填充量越高，体系粘度越大，但粘流活化能几乎不变，高填充体系有时还表现出屈服应力。软化增塑剂的影响 软化增塑剂主要用于粘度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以期降低熔体粘度，降低熔点，改善流动性。一般认为软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。另外，低分子量的软化增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。 在一定范围内，软化增塑剂用量越大，效能越强，体系粘度越小。三、 内部应力1、蠕变所谓蠕变，就是指在一定的温度和较小的恒定外力（拉力、

17、压力或扭力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 加荷时间释荷时间 蠕变曲线从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程分为：1.普弹形变2.高弹形变松弛时间t=h2/E2外力除去， 立即完全回复外力除去， 逐渐回复小大3.粘性流动高聚物受到外力作用时以上三种形变同时发生：不可回复2、应力松弛所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象对于未交联橡胶一个问题的两个方面， 都反映高分子内部分子的三种运动情况不平衡构象到平衡构象，消除内部应力3、滞后拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差损耗的功这

18、是由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力的现象4、力学损耗（内耗） 聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象。内耗的情况可以从橡胶的拉伸回缩应力应变曲线上看出本构方程是聚合物流变学研究的重要基础，它必须体现出聚合物熔体的粘弹性，其粘弹性研究有两条基本途径，一是从连续介质力学理论，用唯象学观点来描述E；二是运用流变学分子理论，根据微观离散的分子力学模型，用非平衡态统计力学和连续介质力学混合的方程，导出描述流体客观力学性质的本构方程。1、 Maxwell模型Maxwell模型由一个虎克型弹簧和一个牛顿型粘壶串联而成。由于性便是粘壶不受弹

19、簧约束，可产生大形变。 设液体在剪切力作用下发生流动，弹簧、粘壶同时发生形变。对弹簧有1=G1 对粘壶有2=0.2 因为串联，总应力=1+2 总应变.=1+2=所以有+1=0结果表明，采用Maxwell模型确实能描述材料在稳态简单剪切流场中的流动，但是模型的描述能力是很有限的。实际上他只能描述具有常数粘度0的牛顿型流体的粘性行为，高分子液体在剪切速率极低情况下的流动状态也可用该模型近似描述。对于牛顿流体在一般流场中的非线性粘弹行为，Maxwell模型无能为力。既不能描述高分子液体典型的剪切变稀行为，也不能描述流动中存在法向应力差的事实。2、广义Maxwell模型White-Metzner模型该

20、模型的主要特点是在Maxwell模型方程式中，采用对应力张量求Oldroyd随流微商代替一般偏微商。White-Metzner模型的方程形式为： 1=20d 对于纯粘性流体，由于无记忆特性，其应力只依赖于形变速率的瞬时值，银次采用固定的空间坐标系来计算是方便的。对于粘弹性流体，其应力不仅依赖于即时形变，还依赖于过去的形变历史，也就是说流体元有“记忆”能力，银次采用固定的空间坐标系对其描述就很麻烦。另外在固定坐标系长考察流动时，材料元的形变往往总与平动、转动牵扯在一起，讨论时也不方便。为此，人们考虑采用一种镶嵌在所考察的材料元上，随材料元一起运动的坐标系作为参照系，在此参照体系中考察流体元的形变

21、。这种参照系因为随材料元一起流动，故被称为随流坐标系，它最初是由Oldroyd提出的。由于在随流坐标系中定义的任何形变的度量总是针对同一个材料元的，可摆脱平动和转动速率的影响，故讨论流体元的形变问题有明显的优越性。 DeWitt模型 该模型是在Maxwell方程中对应力张量求时间微商这一项，用共旋随流微商代替。得到的DeWitt模型方程形式为：+120d 式中ij=ij-ikjk-jk-jkDeWitt模型方程及其结果中含有两个材料常数0和1，可以根据实验数据加以确定。但是人们在实践中也发现，仅仅依靠两个材料常数就像使模型能够区别说明众多高分子材料的复杂流变性质是十分困难的。其他类型的微分模型

22、Jeffreys模型，方程形式为：+1=20d+2（）Oldroyd模型，方程形式为：+1（）=20d+2（）Maxwell模型的叠加事实上由于高分子液体结构和运动单元的多重性和复杂性，其松弛时间往往有多个，形成一个松弛时间谱，银次可以提出另一种推广Maxwell模型的方法，即从材料结构特点的观点出发进行推广。推广Maxwell模型的方法为用多个Maxwell模型并联代替单一Maxwell模型来描写材料的非线性流变性。模型方程可写为：=3、Voigt(Kelvin)模型描述交联高聚物的流变方程应力由两个元件共同承担，始终满足 =1+2 型变量相同Voigt运动方程 广义Voigt(Kelvin

23、)模型若干个Voigt(Kelvin)模型串联起来，体系的总应力等于各单元应力0=1=2.=n体系的总应变等于各单元应变之和=1+2+3.+n 蠕变柔量：4、Bolzmann叠加原理对于时间序列中一系列阶跃应变（或应力）的输入，体系在即时t的应力（或应变）响应可以表示为不同时刻t（tt）的一系列个别响应的线型叠加。需要指出的是，Bolzmann叠加原理术语线型叠加理论，原则上只是用于小形变过程。对于描述我们研究的有限大形变过程和非线性粘弹函数是不适用的。如果要原理对大形变过程也是用，必须加以推广或再加说明。具体方法有：（1）把问题变换到恰当的坐标系下去讨论。（2）假定对应于大应变过程，其分割的

24、每一个子应变过程的应力相应足够小，小道还是可以进行线性叠加。5、Lodge网络理论类橡胶液体理论 理论认为，高分子液体之所以具有弹性，与其微观分子链结构有关。我们已知交联橡胶的高弹性是由于分子链相互交联形成网络结构所致；处于高弹态的高分子本体材料具有高弹性是由于分子链足够长，相互缠结形成网络结构所致。那么也可以认为，高分子液体具有弹性也是因为其中的分子链以某种形式相互连接，组成网络结构而产生的。通过计算单位体积液体形变前后网链的构象之差，可求出弹性应力响应的大小。只是高分子液体中的分子链网络与交联橡胶中的网络结构有着本质的区别，与处于高弹态的高分子本体材料中分子链的缠结也不相同，银次问题的处理

25、方式不同。从这个观点出发，高分子液体被称为类橡胶液体。理论假设，类橡胶液体中分子链网络具有如下的基本性质，或称为基本假定：（1） 网络节点是由沿着分子链的区域性强烈叫唤作用形成，此外不再存在其他分子间或分子内的作用力。（2） 缠结点会因分子链热运动和外部作用的影响破坏和在形成。（3） 缠结点形成的瞬间，满足各向同性分布函数，即认为存在一个自由的，无载荷的缠结点分布函数。（4） 形变时，缠结点的运动与宏观变形一致。（5） 缠结点间的网链长度，远大于结点间距，网链为自由连接的高斯链。基于上述假定，Lodge推倒出一个描述类橡胶液体应力应变关系的积分型本构方程：（t）=2（t-t）C-1（t，t）-

26、Idt四、表征方法及测量手段 随着高分子材料流变学的蓬勃法阵，流变测量的方法和仪器也日臻完善。流变测量的目的至少可归纳为三个方面： （1）物料的流变学表征 这是最基本的流变测量任务。通过测量掌握物料的流变性质与体系组分、结构以及测试条件间的关系，为材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据，控制和达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。（2）工程的流变学研究和设计 借助于流变测量研究聚合反应工程、高分子加工工程及加工设备与模具设计制造中的流场及温度场分布，确定工艺参数，研究极限流动条件及其与工艺过程的关系，为实现工程最优化，未完成设备与模具CAD设计提供可靠的定量依据。（3）检验和知道流变本构方

27、程理论的发展 这是流变测量的最高级任务。这种测量鼻血是科学的，经得起验证的。通过科学的流变测量，获得材料真实的粘弹性变化规律及与材料结构参数间的内在联系，由此检验本构方程的优劣，知道本构方程理论的发展。常用的流变测量仪器可分为以下几种类型：毛细管型流变仪 其中根据测量原理不同又可分为恒速型和恒压型两种。通常的高压毛细管流变仪多为恒速型；塑料工业中常用的熔融指数仪属恒压型毛细管流变仪的一种。转子型流变仪 根据转子几何构造不同又分为锥板型、平行板型、同轴圆桶型等。混炼机型转矩流变仪 实际上是一种组合式转矩流变仪。它带有一种小型密炼器和小型螺杆挤出机及各种口模。有点在于其测量过程与实际加工过程相仿，

28、测量结果更具工程意义。震荡型流变仪 用于测量小振幅下的动态力学性能，其结构如同转子型流变仪。只是通过改造控制系统，使其转子不是沿一个方向旋转，而是作小振幅的正弦震荡。根据物料的形成历史，即按运动的时间依赖性来分类，流变测量实验可分为：稳态流变实验 试验中材料内部的剪切速率场、压力场和温度场恒为常数，不随时间变化。动态流变实验 试验中材料内部的应力和应变场均发生交替变化，一般要求振幅要小，变化以正弦规律进行。瞬态流变实验 实验时材料内部的应力或应变发生阶跃变化，即相当于一个突然的其实流动或终止流动。此类实验中材料的多种力学性质得到反映。1、毛细管流变仪的测量原理和方法毛细管流变仪是目前发展的最成

29、熟、最典型、因而应用最广的流变测量仪。其主要有点在于：操作简单，测量准确，测量范围广，另外毛细管中无聊的流动与某些加工成型过程中物料流动形式相仿，因而具有使用价值。 重点讨论恒速型毛细管流变仪的测量原理。物料从直径宽大的料筒，经挤压通过有一定入口角的入口区进入毛细管，然后从出口基础，其流动状况发生巨大的变化。入口附近有明显的流线熟练行为，它将影响到无聊刚刚进入毛细管区的流动，使得流入毛细管一段距离后，才能发展成为稳定的流线平行的层流。在出口附近，因为管壁约束突然消失，弹性液体表现出挤出胀大，流线又随之发生变化。银次无聊在整根毛细管中的流动可分为三个区：入口区、完全发展流动去、出口区。运动方程及

30、剪切应力的计算设流体为不可压缩的粘弹性流体得到连续方程为：p·r2=·2rL =p·在筒壁处 =p· 由此可见，物料在毛细管内流动时，同一横截面内各点的剪切应力分布并不均匀，轴心处为零而桶壁处取最大值。剪切速率的计算，Rabinowich-Mooney公式对于牛顿流体，有下述流动本构方程成立：rz=0=0()式中负号的引入是因为r=R（管壁）处流速为零，流速vz随r减小而增大。结合上式可得到：rz积分上式，得到毛细管内物料沿径向的速度分布：vz（r）=2-r2）这是一个抛物面形状的速度分布图。物料在管轴心处流苏最大，管壁处为零。根据速度分布，可以进一步求

31、的物料流经毛细管的体积流量：z·2rdr由体积流量Q求出在毛细管管壁处牛顿型流体所承受的剪切速率对于非牛顿型流体，剪切速率的计算比较复杂。为此重新考虑体积流量积分式。 综上所述，采用毛细管流变仪测量无聊年度的步骤如下：通过测量完全发展流动区上的压力降计算管壁处物料所受的接切应力w，通过测量体积流量或平均流速计算管壁处的剪切速率w，由此计算物料的粘度a=w/wBagley修正为了从测得的压力差p准确求出完全发展流动区上的压力梯度，Bagley提出如下修正方法。中心思想是，保持压力梯度不变，将毛细管虚拟地延长，并将入扣区的压力降等价为虚拟延长长度上的压力降。物料在管壁处所受的剪切应力则等于：2、锥板型转子流变仪简介锥板型型流变仪属转子型流变仪的一种，其核心结构由一个旋转的锥度很 小的圆锥体和一块固定的平板组成。被测液体充入其间。当圆锥体以一定角速度旋转时，带动液体随之运动，液体作