高聚物合成工艺学-第2章

1、第二章第二章 生产单体的原料路线生产单体的原料路线第一节第一节 国土资源与聚合物生产的原料国土资源与聚合物生产的原料聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。单体原料来源资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。单体原料来源路线为：路线为：石油化工路线石油化工路线、煤炭路线煤炭路线和和其它原料路线其它原料路线。我国石油探明储量约我国石油探明储量约940940亿亿t t，占世界第，占世界第8 8位。天然气储量位。天然气储量3838万亿万亿m m3 3居世界第居世界第1616位。煤炭储量为位。煤炭储量为

2、76507650亿亿t t，占世界第，占世界第3 3位。位。对中国对中国“地大物博地大物博”的概念重新加以认识，随着矿产开发的概念重新加以认识，随着矿产开发年代推移、深度的增加、品位下降，年代推移、深度的增加、品位下降，20002000年以后我国部分矿年以后我国部分矿产将呈现下降趋势。产将呈现下降趋势。矿产资源是不可再生的。矿产资源是不可再生的。第二节第二节 从石油和天然气获得的石油化工原料路线从石油和天然气获得的石油化工原料路线 2009 2009年中国原油总需求量约为年中国原油总需求量约为3.933.93亿吨，其中全年原油产量亿吨，其中全年原油产量1.891.89亿吨，进亿吨，进口量为口量

3、为2.0382.038亿吨。然而，截至亿吨。然而，截至20092009年底，中国原油一次加工能力达年底，中国原油一次加工能力达4.774.77亿吨，亿吨，居世界第二，炼油能力显然已经居世界第二，炼油能力显然已经“过剩过剩”。而近两年来，中国建成投产和正在。而近两年来，中国建成投产和正在建设的炼油能力可达建设的炼油能力可达50005000余万吨，炼油能力过剩的局面正在余万吨，炼油能力过剩的局面正在“加剧加剧”。 事实上，进入新世纪的第一个事实上，进入新世纪的第一个1010年，中国炼油能力年均增长率高达年，中国炼油能力年均增长率高达6.3%6.3%。目。目前，中国已拥有千万吨级炼油厂前，中国已拥有

4、千万吨级炼油厂1818家，整体炼油能力达到家，整体炼油能力达到2.252.25亿吨，约占全国亿吨，约占全国的一半。其中前十大炼油企业合计炼油能力为的一半。其中前十大炼油企业合计炼油能力为1.4451.445亿吨。此外，还有一批千亿吨。此外，还有一批千万吨级炼油基地正在建设中。快速增长的炼油能力为中国能源供应、工业化建万吨级炼油基地正在建设中。快速增长的炼油能力为中国能源供应、工业化建设提供了重要保障。设提供了重要保障。第二节第二节 从石油和天然气获得的石油化工原料路线从石油和天然气获得的石油化工原料路线 据统计，到据统计，到19981998年我国已建立了年我国已建立了2525个油气生产基地个油

5、气生产基地( (其中海洋其中海洋4 4个个) )。全国年。全国年产原油产原油1.61.6亿亿t t，天然气，天然气223223亿亿m m3 3，分别居世界第，分别居世界第5 5和第和第1818位。从位。从19931993年起，我国年起，我国已成为石油净进口国。已成为石油净进口国。石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体。主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物，粘稠液体。主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。根据所含主要碳氢化合物类别，原油

6、可分为石蜡基石油、环烷根据所含主要碳氢化合物类别，原油可分为石蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我国所产石油大多数属基石油、芳香基石油以及混合基石油。我国所产石油大多数属于石蜡基石油。于石蜡基石油。原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏(300-400(300-400o oC C以下以下) )分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分。高沸点部分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。做渣油。1. 1. 石油的

7、组成石油的组成各类油品的沸点范围、大致组成及用途各类油品的沸点范围、大致组成及用途2. 2. 石油裂解生产烯烃石油裂解生产烯烃原料原料：主要是液态油品和裂解副产物乙烷，：主要是液态油品和裂解副产物乙烷，C C4 4馏分等。含有馏分等。含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气，也可作裂解原料。乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气，也可作裂解原料。装置装置：大规模装置多数是管式裂解炉。为了避免裂解管内结：大规模装置多数是管式裂解炉。为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的油品，例如轻柴油、石脑油以及石焦，必须采用沸点较低的油品，例如轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。油炼制过程中产

8、生的副产品炼厂气。过程过程：轻油在水蒸汽存在下，于：轻油在水蒸汽存在下，于750-820750-820高温热裂解为低级高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅温裂解区的停留时间仅0.2-0.50.2-0.5秒。水蒸汽稀释目的在于减少秒。水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂，包括氢、甲烷、乙炔、液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂，包括氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、裂解汽油等。乙烷、乙烯、丙烷、丙烯

9、、裂解汽油等。裂解装置可以分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产品的装置。裂解装置可以分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产品的装置。其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂解装置工其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂解装置工业上称为业上称为“乙烯装置乙烯装置”，大型乙烯装置，大型乙烯装置6060万吨万吨/ /年乙烯以上。年乙烯以上。轻柴油裂解产品轻柴油裂解产品石油裂解装置石油裂解装置：裂解炉裂解炉及一系列用于气体物料压缩和冷冻的及一系列用于气体物料压缩和冷冻的压压缩机缩机，一系列用来分离各种产品和副产品的，一系列用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔蒸馏塔，许多，许多热交热交换器换器，分离

10、油和水的装置，气体干燥，脱酸性气体等装置。还，分离油和水的装置，气体干燥，脱酸性气体等装置。还有为利用回收能量的急冷锅炉和制冷装置冷箱。有为利用回收能量的急冷锅炉和制冷装置冷箱。精制过程精制过程：用：用3-153-15NaOHNaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（COCO2 2、H H2 2S S等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）一般用钯催化剂进行选择性等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）一般用钯催化剂进行选择性加氢转化为烯烃。大部分水蒸汽在气体压缩过程中已除去，少加氢转化为烯烃。大部分水蒸汽在气体压缩过程中已除去，少量的水则用分子筛进行干燥。量的水则用分子筛进行干燥。分离过程分离

11、过程：裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有：裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H H2 2。它们在常。它们在常温下是气体，分离提纯困难，必须用温下是气体，分离提纯困难，必须用深度冷冻分离法深度冷冻分离法( (深冷分离深冷分离法法) )处理，将裂解气冷冻到处理，将裂解气冷冻到-100-100左右，使除左右，使除H H2 2和和CHCH4 4以外的低以外的低级烃全部冷凝液化，再用精馏方法分离。级烃全部冷凝液化，再用精馏方法分离。轻柴油裂解生产烯烃方块流程图轻柴油裂解生产烯烃方块流程图25-2616-1811-123. 3. 石油裂解生产芳烃石油裂解生产芳烃苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要

12、来自煤焦苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦油，现在则开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。油，现在则开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。原料：用全馏程原料：用全馏程石脑油石脑油（由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点（由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点220220o oC C的直馏汽油的直馏汽油) )于管式炉中，于管式炉中，820820o oC C下裂解生产芳烃。下裂解生产芳烃。生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，同样得到聚合级生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，同样得到聚合级乙烯和丙烯，不同的是裂解原料组成不同。乙烯和丙烯，不同的是裂解原料组成不同。主要特点主要特

13、点：截取石脑油中：截取石脑油中C C6 6-C-C9 9烃类（烃类（65-14565-145o oC C馏分）进行加氢，馏分）进行加氢，使其中烯烃被氢所饱和，含使其中烯烃被氢所饱和，含S S、N N、ClCl的化合物被加氢而脱除。的化合物被加氢而脱除。在含铂催化剂作用，在重整反应器中于在含铂催化剂作用，在重整反应器中于1. 4-1.7 MPa1. 4-1.7 MPa和和520 520 下下反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，生成芳烃、氢气、反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，生成芳烃、氢气、液化石油气和液化石油气和C C5 5馏分，经分离后得芳烃浓度高的重整生成油。馏分，经分离后得芳烃

14、浓度高的重整生成油。石脑油裂解生产芳烃方块流程图石脑油裂解生产芳烃方块流程图混合芳烃收率为石脑油总量混合芳烃收率为石脑油总量30-33。4. 4. 由由C C4 4馏分制取丁二烯馏分制取丁二烯在石油炼制高温裂解过程中都会产生易液化的在石油炼制高温裂解过程中都会产生易液化的C C4 4馏分馏分( (丁烷、丁烯丁烷、丁烯和丁二烯等组成的混合物和丁二烯等组成的混合物) )。其中。其中1 1，3-3-丁二烯是最重要合成橡胶丁二烯是最重要合成橡胶原料；原料； 1-1-丁烯是合成塑料原料；异丁烯是丁基橡胶原料。丁烯是合成塑料原料；异丁烯是丁基橡胶原料。石油炼制得到的炼厂气石油炼制得到的炼厂气C C4 4馏

15、分中各种丁烯的含量超过馏分中各种丁烯的含量超过5050，丁烷，丁烷4040，不含有丁二烯。而轻柴油裂解得到的，不含有丁二烯。而轻柴油裂解得到的C C4 4馏分丁烷很少，主馏分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。要是丁烯和丁二烯。由由C C4 4馏分制取丁二烯的途径：馏分制取丁二烯的途径：(1) (1) 由裂解气分离得到的由裂解气分离得到的C C4 4馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。(2) (2) 用炼厂气或轻柴油裂解气用炼厂气或轻柴油裂解气C C4 4馏分分离出来的丁烯为原料进馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。行氧化脱氢制取丁二烯。用二甲基甲酰胺用二甲基

16、甲酰胺DMFDMF萃取精馏丁二烯流程萃取精馏丁二烯流程1-1-第一萃取蒸馏塔，第一萃取蒸馏塔，2-2-第一汽提塔，第一汽提塔，3-3-第二萃取蒸馏塔第二萃取蒸馏塔 4-4-丁二烯回收塔，丁二烯回收塔，5-5-第一精馏塔，第一精馏塔，6-6-第二精馏塔第二精馏塔萃取精馏是液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增萃取精馏是液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在

17、塔底流出分离。溶剂有：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等。剂在塔底流出分离。溶剂有：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等。5. 5. 以石油和天然气为基础合成单体、聚合物的路线以石油和天然气为基础合成单体、聚合物的路线丁二烯丁二烯苯苯丙烯丙烯乙烯乙烯甲苯甲苯石油和石油和天然气天然气二甲苯二甲苯橡胶橡胶纤维纤维塑料塑料涂料涂料粘合剂粘合剂离子交换树脂离子交换树脂由乙烯获得的化工产品由乙烯获得的化工产品由丙烯获得的化工产品由丙烯获得的化工产品由丁二烯获得的化工产品由丁二烯获得的化工产品由甲苯、二甲苯烯获得的化工产品由甲苯、二甲苯烯获得的化工产品第三节第三节 煤炭路线所获得的化工产品煤炭路线所获得的化工产品焦

18、炭与生石灰在焦炭与生石灰在2500-30002500-3000电炉中强热则生成碳化钙电炉中强热则生成碳化钙( (电电石石) )，碳化钙与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙烯，碳化钙与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产的。单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产的。煤是自然界蕴藏量很丰富的资源。我国已探明煤炭储量为煤是自然界蕴藏量很丰富的资源。我国已探明煤炭储量为76507650亿亿t t，占世界第三位，煤矿伴生的矿并气储量也根丰富。，占世界第三位，煤矿伴生的矿并气储量也根丰富。煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦煤

19、炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、甲油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、甲苯酚等。苯酚等。1. 1. 煤的干馏煤的干馏将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始分解，将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭。其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭。按加热的温度不同可分为三种：按加热的温度不同可分为三种：900-1100900-1100高温干馏高温干馏700-900700-900中温干馏中温干馏500-600 500-600 低温干馏

20、低温干馏煤焦油中约有煤焦油中约有l l万种化合物，已测定出分子结构和性能的有万种化合物，已测定出分子结构和性能的有561561种。发达国家能生产的焦化产品种。发达国家能生产的焦化产品250250多种。我国多种。我国7070多种。多种。由乙炔获得的化工产品由乙炔获得的化工产品2. 2. 乙炔的生产乙炔的生产第四节第四节 从动、植物获得的原料路线从动、植物获得的原料路线来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、煤炭起不到或用极高代价才能起到的作用。例，天然橡胶，天然纤维。从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特优点。仿生结构高分子材料(1)(1)植物的主要化学成分是天然高分子化合物植物的主

21、要化学成分是天然高分子化合物- -纤维素。所有的植纤维素。所有的植物都含有纤维素如稻麦草、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生壳、物都含有纤维素如稻麦草、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生壳、稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。纤维素的结构式纤维素的结构式1. 1. 纤维素纤维素(2)(2)纤维素的化学结构式纤维素的化学结构式(C(C6 6H Hl0l0O O5 5) )n n，是葡萄糖苷经，是葡萄糖苷经l,4l,4葡葡萄糖苷键连接起来的聚合物，聚合度在萄糖苷键连接起来的聚合物，聚合度在l000l0000l000l0000。纤维素的衍生物纤维素的衍生物由纤维素

22、废料获得的化工产品由纤维素废料获得的化工产品2. 2. 淀粉淀粉(1)(1)来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大米来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大米等，其中产量最大的是玉米淀粉（等，其中产量最大的是玉米淀粉（80%80%）。）。由淀粉生产乙醇由淀粉生产乙醇(4)(4)淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。(2)(2)由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。(3)(3)淀粉衍生物工业生产的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀淀粉衍生物工业生产的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉、氧化淀粉等。作为一种新型化工材料广泛应用于食品、粉、氧化淀粉等。作为一种新型化工材料广泛应用于食品、造纸、纺织、医药、涂料、塑料、环保和日用化妆品等。造