物理化学第三章习题解答

1、第三章习题解答1. 在298 K和标准压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xb为0.458的水溶液的密度为3310.8946 kg dm ，甲醇的偏摩尔体积 V(CH3OH) 39.80 cm mol ，试求该水溶液中水 的偏摩尔体积V(H2O)。解：V n(CH3OH)V(CH3OH) n(H2O)V(H2O)m(o.458 3(1 0.458) 18刖0.8946 1030.02729 dm30.02729 0.458 39.80 103131V (H 2O) () cm mol 16.72 cm mol1 0.4582. 298 K和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇一水混合物。如

2、果往大量的此混合物中加入1 mol水，混合物的体积增加17.35 cm3;如果往大量的此混合物中加 1 mol甲醇， 混合物的体积增加 39.01 cm3。试计算将0.4 mol的甲醇和0.6 mol的水混合时，此混合物的体 积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298 K和标准压力下甲醇的密度为330.7911 g cm ，水的密度为 0.9971 g cm 。解：V(H2O) 17.35cm3 mol 1V(CH3OH) 39.01 cm3 mol 13V n (CH3OH)V(CH3OH) n (H2O)V(H2O) 26.01 cm混合前的体积为：33(18/0.9971) 0.

3、6(32/0.7911) 0.4 cm 27.01 cmV 1.00 cm33. 298 K时，K2SO4在水溶液中的偏摩尔体积 Vb与其质量摩尔浓度的关系式为：1/2Vb 32.280 18.22m0.222m ,巳知纯水的摩尔体积 Va, m = 17.96 cm3 mol-1,试求在该溶液中水的偏摩体积与 K2SO4浓度m的关系式。解：V12V232.280 18.22m 2 0.022mm T,P,n,dV (32.280 18.22m12 0.0222m)dm 进行不定积分：V 32.28m 12.14m'20.0111m2 C七z1000当 m 0时，C VnMm 17.9

4、6 998，18V 998 32.28m 12.14m'20.0111m2100032由集合公式：V nM n2V2V1 32.280m 18.22m 2 0.0222m218100032M 998 32.280m 12.147m 2180.0111m2 (32.280m 18.22m'2 0.0222m2)7、(17.96 0.1093m32 1.998 1 0 4 m2)(cm3)4. 在298 K和大气压力下，溶质 NaCI(s) (B)溶于1.0 kg H 2O(l) (A)中，所得溶液的体积 V与溶入NaCl(s) (B)的物质的量nB之间的关系式为：3/22V 10

5、01.38 16.625 卫 1.774 旦 0.119 止cm3molmolmol试求：(1) H2O(I)和NaCl的偏摩尔体积与溶入 NaCI(s) (B)的物质的量nB之间的关系；(2) nB = 0.5 mol时，H2O(I)和NaCl的偏摩尔体积；(3) 在无限稀释时，H2O(I)和NaCl的偏摩尔体积。V3解: (1) VNaCI (一)TpnC 16.625 1.774厲 2 0.119“bn b ' '2V nB VNaCIVH2O“a1001.38 16.625nB 1.774(nBf3 0.119nB nB(16.625 | 1.7742 0.119nB)

6、1000/181001.38 - 1.772n23-2BB n 9 1 1 o55.556(2) nB 0.5 mol 时1 一 21001.381.774 0.530.119 0.52VH O (2)cm3 mol 118.019 cm3 mol2 55.5563 丄VNaCI (16.6251.774 0.522 0.119 0.5)cm3 mol 118.626 cm3 mol2nB0时，（无限稀）Voi18.025 cm3 mol 1, Vwci 16.625 cm3 mol5.已知实际气体的状态方程为：PV 1，式中a仅是温度的函数。试导出气体逸RT 1 p度与压力的关系。解：气体的

7、逸度与其状态方程之间的联系是以化学势作为桥梁的。设该气体压力为p时的逸度为f，压力为p* (p*T0)时的逸度为f * (此时p*=f *),贝 Ve RT l n f ,*P"*pRT ln 9 o p"恒温下改变气体压力p*i p:*fRT ln *(1)而纯气体恒温变化时又有:p. . p RTGp*Vmdp*( p pRT1)dp pRT ln E RT ln p1p*1pRTln-1 (1 p) p(2)联立(1)、式可得：fp(1p)6. 298K时，溶液甲组成为：17NH32H2O,其中NH 3的蒸气压为80 mmHg，溶液乙的组成NH3 2H2O，其中NH3

8、的蒸气压为 27 mmHg。(1) 试求从大量溶液甲中转移 2 mol NH 3到大量溶液乙中的？G为多少?(2) 若将压力为p的2 mol NH 3(g)溶于大量溶液乙中，？G为多少？解：(1)(甲) RT lRTln -Kh(乙) RTln a2RT ln 豆KhG 2 (乙)(甲)2RTl n (2 8.314 298 ln"27) J 5382 Jpi80 G 2(乙)(g) 2RTln 匹 (2 8.314 298 ln 空)J 16538 Jp7607. 300 K时，纯A和纯B可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的吉布斯函数的变化值。(1) 从大量的等物质的量的纯 A

9、与纯B形成的理想混合物中，分出 1 mol纯A的？G;(2) 从纯A与纯B各为2 mol所形成的理想混合物中，分出1 mol纯A的？G;解: (1)1.717 kJ同理：G(21) A2/BA (2 a 2 b)*1* 2 * *1 *1ARTln32(B RTln3)A 2( AoRTln才 2( BRTln -)121G a (A,B)G 后 G 前nBGB,m (后) nBGB,m(前)BB*(n 1)AnBA (nAnB)*A(*ART ln xA)8.314300ln 0.5RT(ln 2ln 4ln )2.138 kJ3328. 在 413 K 时，纯 C6H5Br(l)(A)和纯

10、 C6H5CI(I)(B)的蒸气压分别为 125.24 kPa 和 66.10 kPa。 假定两种液体形成某理想液态混合物，在101.33 kPa和413 K时沸腾，试求：(1)沸腾时理想液态混合物的组成；(2)沸腾时液面上蒸气的组成。解： 设C6H5CI的摩尔分数为Xb令pC6H5ClpC6H5BrP "即Xb p (1 Xb) ppLB C6H5CIBC6H5BrC6H5ClPc6H5BrC6H5Br101.33 66.10.60125.24 66.1C6H5Br的摩尔分数为：1 Xb 0 .40(2)蒸汽的组成C6H 5Cl的分压PestelC6HSCl0.6 75.144 k

11、PaC6H 5Br 的分压Pc6H5Br 26.44 kPayC6H5Cl75.14475.144 26.440.74yC6H5Br1yC6H5Cl°.269. 液体A和液体B能形成理想液态混合物，在 343 K时，1 mol纯A和2 mol纯B形成的 理想液态混合物的总蒸气压 50.66 kPa。若在液态混合物中再加入 3 mol纯A，则液态混合物 的总蒸气压为70.93 kPa。试求：(1) 纯A和纯B的饱和蒸气压；(2) 对第一种理想液态混合物，在对应的气相中A和B各自的摩尔分数。解：(1)理想液态混合物，根据拉乌尔定律1 mol A + 2 mol BPa XaPb Xbp总

12、加入3 mol A后Pa XaPb Xbp总*1*2PaPb50.66 kPa33*2*1PaPb70.93 kPa33解得：*Pa91.20 kPa ； pB(2)对第一种理想液态混合物30.39 kPayAPa XaP总191.20 -350.660.60yB 1 yA 0.4010.已知368 K时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为pA76.0 kPa, pB 120.0 kPa ,二者形成理想液态混合物。在一抽空的容器中，注入A(l)和B(l)，恒温368 K，达到气-液平衡时，系统总压为103.0 kPa。试求此平衡系统气、液两相的组成yB与xb各为若干？解：95C 时，p总

13、pA(1 Xb) pBxb103.076.0 (1 xb) 120.0xb 解得 xb 0.6136气相组成：yB 匹0.7149 P总P总11. 353 K时纯苯蒸气压为100 kPa,纯甲苯的蒸气的压为 38.7 kPa。两液体可形成理想液态混 合物。若有苯甲苯的气液平衡混合物，353 K时气相中苯的摩尔分数 y(苯)=0.300，求液相的组成。p苯x苯p苯X苯 p甲苯(1 X苯)0.300解：苯与甲苯可形成理想液态混合物x苯*p甲苯38.7c* *p甲苯p苯*p苯y苯U.10038.7 1000.300x甲苯0.85812. 333 K时甲醇的饱和蒸气压是83.4 kPa，乙醇的饱和蒸气

14、压是47.0 kPa。两者可形成理想y苯液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50%,求333 K时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。50解：X甲醇0.5897932.042505032.04246.069P总P?醇P乙醇P甲醇x甲醇p乙醇（1 x甲醇）68.47 kPay甲醇P甲醇p甲醇x甲醇0.718468.47y乙醇0.281613. 苯和甲苯在298.15 K时蒸气压分别为9.958 kPa和2.973 kPa，今以等质量的苯和甲苯在298.15 K时相混合，试求：（1）苯和甲苯的分压；（2）液面上蒸气的总压（设溶液为理想溶液） 解：（1）以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态

15、混合物178丄丄78929292 780.54 ； x甲苯0.46p苯 P苯x苯 5.387 kPa ； p甲苯P甲苯 x甲苯 1.365 kPaP总P?醇P乙醇P甲醇x甲醇p乙醇（1 x甲醇）68.47 kPaP总P苯P甲苯6.752 kPa0.901p，计算 370 K14. 370 K时，含3%乙醇水溶液的蒸气压为 p，该温下纯水的蒸气压为 时，在乙醇摩尔分数为 0.02的水溶液上面乙醇和水的蒸气压各是多少？解：p p* x(水)kH x(乙醇)0.901p 0.988 KH 0.0120kH 9.15p当 x（乙醇）0.02, x（水）0.98时p（乙醇）9.15p 0.020.183

16、p ； p（水）0.901 p 0.980.883p15. 液体A和B形成理想溶液，把组成为yA = 0.40的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中, 进行恒温压缩，巳知该温度时pA 0.50 p, pB 1.20p，计算：（1）刚开始出现液滴时系统的总压; 求由A与B组成的溶液在正常沸点时气相组成。解: (1) yAPaPaPb认pAxapB(1 Xa)0.5xA0.5xA 1.20(1 xA)0.4P总P?醇P乙醇P甲醇x甲醇p乙醇（1 x甲醇）68.47 kPaP总P?醇P乙醇P甲醇x甲醇p乙醇（1 x甲醇）68.47 kPa0.5 p(1 Xb ) 1.20 PXb解得 xB 0.7143

17、气相中：yB pPPbXb1.20 p 0.71430.8571解得 Xa0.6154，Xb 0.3864p总 0.4Pa Xa0.50 P 0.6154p 总0.7693 p(2)正常沸点时压力为p* *Pa(1Xb)PbXbP293 K下HCI溶于苯中达平衡， 气相中HCI的分压为101.325 kPa时，溶液中HCI的摩尔分数 为0.0425。已知293 K时苯的饱和蒸气压为 10.0 kPa，若293 K时HCI和苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g苯中溶解多少克 HCI 。解：M（苯）78.11 10 3kg mol 1 ； M （HCl） 36.46 10 3kg mo

18、l 1稀溶液溶剂（苯）服从拉乌尔定律，溶质（ HCI ）服从亨利定律，所以有:101 325 kX(HCl)kPa 2384.118 kPa0.0425p(总)=p(苯)+ p(HCl) = p*(苯)1- x(HCl) + k x(HCl) x(HCl)液相组成x(HCl)kx(HCl)p苯101325 10.°0.0384672384.118 10.0 X(HCl) W(HCl)/M (HCl)要求 W(苯)=100 g时的 W(HCl), 厶1 x(HCl)W(HCl)M (HCl)W (苯)M (苯)将上式变形：二 W(HCI)W(苯)M (HCI)M (苯)W(HCl)W(

19、苯)M (HCl)卄1M （苯）（-1） x（HCl）17.在 291 K，气体压力 101.325 kPa 下，100 36.46 10 33kg 1.867 g78.1 10(25.99641)1 dm3的水中能溶解 02 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。2和N2,并干101.325 kPa，291 K下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物，现将1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的燥之，求此干燥气体在其组成为02 21%和N2 79% （体积分数）。解：在291 K,气体压力101.325 kPa下，02和N2的质量摩尔浓度分别为mi O

20、2mi N20.045 mol 31.99880.02 mol 28.01341kg 11.4061kg 7.139这里假定溶有气体的水的密度为1 kg dm 3根据亨利定律,m2 O210 3 mol kg 14110 mol kg（无限稀溶液）1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液中O2和N2的质量摩尔浓度分别为y O2 P2y O2 P2mi O2 5kx,m(1.406 10 3 021)mol kg 1 5.9052 10 4 mol kg 1101.325m2N2y N2 P2kx,mm1 N2 y N2 P2Pi(7.139 104 0.79 202.65)mol1

21、01.325kg 1311.128 10 mol kgnRT0.59051.12810 3 8.314101.325 10329141.1 cm3Oy N2m, O2m2 N2咤卫;0.52361.128 103y(O2)= 0.344; y(N2)= 0.65640C 时为 7.3318. H2、N2与100 g水在313 K时处于平衡，平衡总压为105.4 kPa。平衡气体经干燥后的组成为体积分数(H2) = 40%。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即kPa。已知313 K时H2、N2在水中的亨利系数分别为 7.61 GPa及10.5 GPa，求313K时水中溶解H2和N2的质

22、量。解：由此亨利系数单位可知，H2、N2的浓度单位应为摩尔分数，而水的摩尔分数近似为7.33) kPa 40%39.228 kPa1。PH2(105.4pN2(105.47.33) kPa 60%58.842 kPaPH?kH2339.228 107.61Wh2109Mh2Wh2Wn2Wh2oMh2M n2M h2oXH2Wh2Mh2Wh2oM h2o65.1548 10Wh22.016100 18.016Wh2(5.1548 106 10018.0162.016) g5.768 10 5同理:Xn2Pn2kN258.84210310.5 1095.60410 6Wn2WN2MN2M h2M

23、n2M H2OWH20M h2oWN228.01310018.016(5.604 10Wn2610028.013) g 8.7136 1018.016293 K时，纯苯的饱和蒸气压 p*(苯)=10.0 kPa, HCl(g)溶于苯时的亨利常数 kx(HCl) = 2380 kPa。若在293 K时，HCl(g)溶于苯形成稀溶液，当蒸气总压为101.325 kPa时，液相组成x(HCl) 为多少？在上述条件下， 0.01 kg的苯中，溶有多少千克的 HCI ?(已知：M （苯）78.11 10 3kg mol 1; M （HCI） 36.46 10 3kg mol 1）解：稀溶液溶剂（苯）服从

24、拉乌尔定律，溶质（ HCI ）服从亨利定律，所以有: p（总）=p（苯）+ p（HCI） = p *（苯）1- x（HCI） + kx（HCI） x（HCI）液相组成x(HCI) kxiHCrp； e5! °.°3853W(HCI)x(HCI)/M (HCI)W(HCI)W(苯)'M(HCI) /M (苯)要求 W（苯）=0.1° kg时的 W（HCI），将上式变形:11 W(苯)M (HCI)x(HCI)M (苯)W(HCI)W(HCI)W(苯)M (HCI)M(* )(x(HCI)1)0.10 0.03853 36.46 1°378.1 10

25、(1 0.03853)kg31.872 10 kg20. 在298 K向1 kg溶剂 出0和0.4 moI溶质B形成的稀溶液中再加入 1 kg的纯溶剂,若溶液可AA RTMaBmB ,BBmBRTIn Bm"分别对T求偏导数,得:QAARMAmB，即SaSARM amBTTP,nA ,nBP,nA ,nBBBBBmBRIn B，即Sb SBmBRIn BTTPabP,nA，nBm"m"视为理想稀溶液，求过程的G。解：理想稀溶液的溶剂与溶质化学势公式为:将它们分别除T再对T求偏导数，得/TA/TT/TP，nA，nBB/T即HaP,nA,nB即HbP,nA ,nB溶液

26、：n mol的H2O mB溶质S, G (2n mB)mol 的溶液H2O:n mol混合前s：对溶剂：nSf n(Sf RMAmB1)，对溶质：nB(SB RlnB)m混合后s：对溶剂：2n(Sf RMaEb2)，对溶质：nB(SB Rln 嗥)，m"所以：SA 2nRMAmB,2 nRMAmBi1R(2mB,2 mB,J 0 (Q n MA 1)对溶质：mB10 41SB nBRln B,1 0.4Rln2.3052 J K 1叱0.2所以 G H T S 687.31 J21. 在298 K和101.325 kPa大气压力下，由1 mol A和1 mol B形成理想液态混合物，

27、试求混合过程的mixV, mixHmixU ,mix S和mixG100010005 _210 95 10000.25063KfmB (40 0.25063)K10.025 KmB5.8480 10 3解：理想液态混合物中任一组分在全部浓度范围内遵从拉乌尔定律，各组分的分子大小及作用力彼此近似或相等， 当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化， 也没有空间结构的变化。即：mixH0 ，mix U0，mixV0mixSR nB ln Xb2ln -21 111.53 J K mol1mixG T mixS (11.53 298)J mol 3435.94 J mol122. 已知

28、樟脑(C10H16O)的凝固点降低系数为40K mol kg。(1) 某一溶质相对分子质量为 210,溶于樟脑形成质量分数 5%的溶液，求凝固点降低多少？(2) 另一溶质相对分子质量为 9000,溶于樟脑形成质量分数 5%的溶液，求凝固点降低多少？100 g。解：樟脑(C10H16O)分子量M = 152.238。设溶液总质量为10003Tf KfmB (40 5.8484 10 )K 0.2339 K23. 在100 g苯中加入13.76 g联苯(C6H5C6H5)，所形成溶液的沸点为 824C。已知纯苯的沸点80.1 Co求:解:(1)苯的沸点升高系数；(2)苯的摩尔蒸发焓。KbKb=78

29、.113 , M 联苯=154.211 , m 联苯=(13.76/154.211)/(100/1000) = 0.8922882.4 80.1 K0.89228* 2R TbMaHvap1 1mol kg 2.58 K mol kgH孑vap mR()2Ma8.314 (273"5 80")2 0.078113kJ mol 1 31.4 kJ mol 12.5824.现有蔗糖(C12H22O11)溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200 C，计算此溶液在298 K时的蒸气压。已知水的Kf = 1.86 K mol-1 kg，纯水在298 K的蒸气压为p* = 3

30、.167 kPa。解：m蔗糖TfKf27315(27315 °.200)kg 1 mol 0.1075 kg 1 mol1.86x蔗糖0.1075 131.9334 100.1075 113/ 18.015 10PH2OPH2OXH2Oph2o(1 X蔗糖)3.167 103 (1 1.9334 10 3) kPa 3.161 kPa25.在293 K下将68.4 g蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg的水中。求:(1) 此溶液的蒸气压；(2) 此溶液的渗透压。已知293 K下此溶液的密度为1.024 g cm-3。纯水的饱和蒸气压 p = 2.339 kPa。343.22910

31、3kg mol 1解：Mc12H22O110.9964pH2Oph2oxh2o (2.339 0.9964)kPa 2.33 kPa V W (空 °°)cm31043.4 cm31.043 10 3m31.024nRTV33467 10 Pa 467 kPaz 68.4 108.314 293.15 g(33)Pa342.299 101.043 1026. 人的血液(可视为水溶液)在101.325 kPa下于-0.56 C (272.59 K)凝固。已知水的Kf = 1.86K -mol'1 kg。求：(1) 血液在37 C (310.15 K)时的渗透压；(2)

32、 在同温度下，1 dm3蔗糖(C12H22O11)水溶液中需含有多少克蔗糖时才能与血液有相同 的渗透压。解：(1)根据已知条件mBTlmol kg 1 0.3011 mol kg 1BKf1.86 yy稀溶液条件下cB mB，因此3CbRT (0.3011 103 8.314 310.15)kPa776 kPa(2)稀溶液时，渗透压与溶质的性质无关W cBVMB (0.3011 1 342.3)g103 g27. 某水溶液含有非挥发性溶质，在271.65 K时凝固。试求(1) 该溶液的正常沸点；(2) 在298 K时的蒸气压，已知该温度时纯水的蒸气压为3.178 kPa；(3) 在298 K时

33、的渗透压。假设溶液是理想的稀溶液。解： 水的凝固点降低 Kf1.86 K kg mol 11沸点升高Kb 0.52 K kg molTfKf mB,TbKb mb即 Tb皿 Tf匹273.15271.65K 0.42 KKf1.86mB(签)mo1 kg 1TbTbTjTbTb Tb*(373.150.42)K373.57 K0.806 mol kg 1理想稀溶液，根据拉乌尔定律PapA XApA(1 XB)XBnBnAmt Ma 0.806 18 10 30.0145PapA(1 0.0145) 3.178 (1 0.0145)kPa3.132 kPa（1）度系数,解：kx = 53.86

34、kPa。根据拉乌尔定律aBPb 0.319 p* 28.400.0112以假想态为标准态，用亨利定律aB匹空90.00592kX53.86aB0.0112Xb0.00599Pbkx aBaB0.00592Xb0.005991.870.988 va n b RT匹 RT 盘 A RT (0.806 1 103 8.314 298)kPa1996.92 kPaVaWa28. 298 K时，溴（B）在CCl4（A）中的浓度为xb = 0.00599时，测得溴的蒸气压pB = 0.319 kPa,巳知同温下纯溴的蒸气压为28.40 kPa,求：以纯溴为标准态，溶液中溴的活度与活度系数是多少；以无限稀C

35、Cl4溶液中XBl符合亨利定律的状态为标准态，求溶液中溴的活度与活巳知亨利常数为 以纯溴为标准态，29. 303 K时，分子量为60的液体A在水中的溶解度为13.3%（质量百分数）。设水在A中不溶解, 试计算303 K时该液体在水的饱和溶液中的活度和活度系数。假定纯液体为A的标准态。解：首先考虑在两相达平衡时，液体A在两相中的化学势相等a（A相中）A RTlnaA（水相中）可得 RT ln aA 0aA 1由题给条件，A的标准态为纯液体，故应选用摩尔分数浓度Xa13.3600.040xa0.042530. 0.171 kg蔗糖和0.100 kg水组成溶液，373 K时渗透压 活度及活度系数。已知 100C、1.01 X102 kPa时水的比容为=33226 kPa。求该溶液中水的1.043 cm3 g-1。解丛 33226 103 曲 106RT8.314 373aA0.818XA10018100171183420.9175aAXa0.8180.91750.89231.在 298 K 时，pA