褐煤清洁高效综合利用

1、褐煤清洁高效综合利用热溶催化转化工艺的研究与开发肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司摘要：肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司开发的褐煤热溶催化转化工艺以我国储量丰富但利用率低下的褐煤为原料，通过简洁、温和、安全的工艺流程，将高灰高水低热值的褐煤提质加工成低水分高热值的固体燃料，固体改质褐煤的收率约37%，液体油收率约33%，气体燃料收率约22%，此外产品中还包括高附加值的化工原料，该工艺具有条件温和、工艺简洁、能源利用效率高、经济环保的特点，是一项褐煤的清洁高效综合利用技术。关键词：褐煤提质 热溶催化 清洁高效 温和转化引言随着国民经济的高速发展，我国的能源消费量迅速增加。在我国的一次能源消费结构中，煤炭占

2、70%，煤炭在我国的能源结构中占有举足轻重的地位。此外，我国煤炭资源的消耗尤其是优质动力用煤的消耗也日益增加，2010年我国许多地区由于电力煤存量不足而拉闸限电，与优质煤的供应紧张形成对比的是我国褐煤储量丰富，但一直被视为劣质煤而利用不足。我国褐煤资源丰富，可采储量约1431亿吨，占我国煤炭储量的17%，由于它含水量高、含氧量高、易自燃、难储运的特点，只能就地利用，部分含水量特别高的褐煤还需要脱水改质后才能利用。煤炭是大自然赋予人类的宝贵财富，它既是重要能源又是珍贵的化工资源，而粗放型的利用又会带来严重的环境问题，所以一定要遵循能源-资源-环境一体化的理念，方能实现对煤炭尤其是褐煤的清洁高效可

3、持续开发利用。褐煤的提质加工和有效利用受到世界各国的普遍重视，对我国来说更是事关西部开发和国家稳定的重大问题。目前关于褐煤利用的方法主要有褐煤的溶剂抽提褐煤的热解和提质煤直接液化1,2褐煤气化等。肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司开发的褐煤热溶催化工艺，把褐煤分级提质为气、液、固清洁燃料(还有高附加值的化工产品)，既解决了褐煤的清洁高效综合利用，又为我国提供了宝贵的石油类液体燃料，对国家的能源安全和国民经济持续发展以及环保事业具有突出贡献。1 褐煤热溶催化转化工艺褐煤清洁高效利用之热溶催化工艺是一个全新的发明专利，2003年试验取得突破，被科技部列入国家科技成果重点推广计划项目，2005年小试通过广

4、东省科技成果鉴定并取得了多项专利，其中已有三项专利获得授权（一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法煤浆液化残渣的连续焦化设备）。其中专利已申请国外专利，目前正在申请国外专利，此外还有数项专利正在申请中。目前还没有发现完全相同的技术可以做比较。它是根据褐煤的化学结构特点，通过简单、温和、安全的工艺方法把褐煤转化为清洁的气、液、固产品及高附加值的化工产品，使得能量转化效率最大化，经济效益最大化，综合优势明显。本工艺的开发试验包括实验室规模的高压釜装置、褐煤日处理量120kg的连续小试试验装置和日处理量6.6t的连续中试装置，配有完善的综合分析试验设备。经过多年的努力

5、和探索，确定了本工艺的最佳工艺条件，并在小试和中试装置上进行了验证。此外，通过小试和中试的多次连续试验，获得了大量的试验数据和运行经验，为今后大规模工业化示范装置的建设提供了宝贵的设计依据。实验用煤为内蒙古锡林浩特褐煤，其原料煤的分析数据如表1所示。表1 煤质分析项目原料煤工业分析水分Mad/%9.46灰分Aad%17.82挥发分Vdaf%46.97固定碳FCdaf%54.03元素分析Cdaf/%68.66Hdaf/%4.37Sdaf/%2.35Ndaf/%1.24O*daf/%23.38热值Qgr,v,d/MJ/kg)21.70Qnet,v,ad/(MJ/kg)18.781.1工艺流程图1

6、工艺流程简图工艺流程简图如图1所示。循环溶剂先通过加氢成为富氢溶剂油，干燥磨碎的原料煤和催化剂、加氢溶剂油配成油煤浆后经过加热炉和脱羧反应器脱除煤中的羧基等含氧官能团后再进入煤浆活塞流反应器进行热溶催化反应，反应产物采用分离器和减压塔进行分离，减压分离后的油渣进入焦化炉进行焦化获得焦油和固体燃料。1.2 催化剂筛选表2 催化剂的筛选试验试验编号12345678催化剂编号无ZSL-01ZSL-02ZSL-03ZSL-04ZSL-05ZSL-06YQCT-613THF转化率5868757371627576通过在相同条件下实验，对8种催化剂进行了筛选实验，发现大部分催化剂都有较高的催化性能，尤其是Z

7、SL-02、ZSL-06、YQCT6193三种催化剂，虽然YQCT613(液体催化剂)的效果较为突出，但是该催化剂制备成本较高，因此本工艺确定的催化剂为ZSL-02，它是一种自制的自有知识产权的高活性双效催化剂。1.3 褐煤脱氧预处理的影响本工艺通过褐煤脱氧预处理将褐煤中的羧基等含氧官能团在一定温度下预先脱除，结果如表3所示。表3 脱氧预处理对油产率的影响编号Yh29Yh36预处理条件脱氧温度/300未脱氧预处理停留时间/min-油产率/%26左右24左右由表3可知，通过脱氧预处理后的褐煤的油产率要高出未处理原煤约2个百分点，并降低了在后续反应中无谓的氢耗，降低了运行成本。1.4 反应温度、压

8、力的影响反应温度/反应时间/min反应温度/ 图2工艺条件对转化率的影响a停留时间的影响b温度的影响c压力的影响d气氛的影响图1为反应停留时间、反应温度、压力和气氛对转化率的影响。通过筛选比较，最终确定适合本工艺的工艺条件为：反应时间60min、反应温度450、压力8MPa、气氛为合成气。催化剂ZSL-02既有良好的催化加氢作用，且价格低廉，是优良的褐煤热溶催化转化用催化剂。1.6 产品分析本工艺的固体改质褐煤收率约37%，油收率约33%，气体产率约22%，此外还有58%左右的水产生。改质褐煤的分析数据如表4所示。比较表1和表4可知，原本高水含量高氧含量低热值的褐煤通过热溶催化工艺提质后，含水

9、量大大降低、热值明显提高，且具有多孔的结构，降低了其风化变质和自燃的可能性，便于储运，是优良的民用和工业燃料。表4 改质褐煤分析项目改质褐煤(半焦)工业分析水分Mad/%0.49灰分Aad%21.60挥发分Vdaf%14.78固定碳FCdaf%85.24元素分析Cdaf/%88.90Hdaf/%4.09Sdaf/%1.25Ndaf/%1.11O*daf/%4.65热值Qgr,v,d/MJ/kg)28.09Qnet,v,ad/(MJ/kg)27.13褐煤热溶工艺除了生产改质褐煤和液体油产品外，还根据煤基转化油的特点，从中提取高附加值的化工产品，如酚类和芳烃类化合物，如表5所示。表5 转化油中25

10、0前馏分油的三苯和三酚含量酸性组分/%中性组分/%苯酚甲酚二甲酚C3甲酚单环芳烃双环芳烃三环芳烃0.761.570.680.715.524.181.11从发展看，近代具有芳香结构的工程高聚物和高碳材料必须依靠煤的衍生物作为原料，例如高聚物骨架中如具有芳环以及加长主链，将使大分子更具有刚性，其强度可以与钢铁媲美。只有选择适宜的原料来制取这些芳烃单体才能推动高聚物工艺过程的商业化。煤恰恰是富芳烃的物料，煤基液化油的基本组成就是1-4环芳烃和酚类化合物的混合物。因此，煤基化学制品的研究可为将来高附加值芳香单体的开发做出重大贡献。2 技术经济分析根据120kg/d小试及6.6t/d中试获得的实验数据，

11、从技术方面对该工艺进行全面、客观、科学的初步评价。评价褐煤热溶催化液化分级转化提质工艺系统的技术指标主要由碳利用率、煤转化率以及系统能源效率等几方面进行。其中碳利用率(Xc)约85%，该指标表观上反映的是该工艺系统过程中的碳利用率，而实际上是在一定程度上反映了该工艺系统过程对CO2排放环节的影响。Xc数值越大，说明CO2排放要到后面的产品利用阶段去排放，而本工艺系统的CO2的排放量小；煤转化率()约88%，该指标反映了褐煤分级转化提质系统过程中煤炭的能量转化效率；系统能源效率(E) 约71.63%，该指标反映了整个褐煤分级转化提质系统过程中总的能量利用效率。可见，由于工艺系统过程实现了原料煤分

12、级转化提质和能量的梯级利用，和将自产的气体产物用作生产过程清洁燃烧加热，所以碳利用率、煤转化率和系统能源效率均超过70%，与单级转化项目相比具有较为明显的过程效率和转化优势，及较少的CO2排放量。项目投资方经多次调研，2011年初已在内蒙锡林郭勒立项建设一个采用褐煤热溶催化转化新工艺的褐煤提质工业示范厂，目前已获准进行前期筹备工作，项目设计年处理褐煤377万吨(收到基)，产提质褐煤76万吨/年，联产液化油63万吨/年或加工为成品柴油40.32万吨/年，总投资48.2亿元(粗油吨油投资6550+1100元的精制成本)，年销售收入27.4亿(不含税)，税前利润可达11.13亿元。项目投资税前内部收

13、益率28.97%，静态投资回收期6.6年，动态投资回收期7.64年。3 结论褐煤的热溶催化转化工艺具有以下几个特点： (1)本工艺符合国家提出的煤炭清洁高效综合利用的指导思想和褐煤的化学组成特点，采用简洁的流程、相对温和的操作条件和有效的技术措施将褐煤部分液化为油，未液化的固体部分得到改质，同时还有高附加值的化工产品。 (2)本工艺在工艺技术上的创新主要有：优化了溶剂的加氢条件，掌握了优化溶剂组成和控制的方法，溶剂具有优异的供氢作用；研制了具有自主知识产权的高活性双效催化剂；利用气体作为煤浆反应器的提升搅拌介质，同时实现变换反应，油产率可提高1-2个百分点，并降低了水产率；根据褐煤含氧官能团的特点，在煤浆升温过程中预先脱羧，有利于降低热溶催化转化过程的氢耗量，提高氢的利用率。(3)本工艺的核心设备煤浆反应器采用活塞流反应器，反应器结构简单，制作成本低，反应器内温度分布均匀。(4)本工艺几乎不产生废渣，只有少量废气和废水，采用常用技术可以有效处理，不会污染环境。(5)本工艺具有装置投资和运行成本均较低且能源转化效率高的优点，适合我国国情，可以较好地解决褐煤提质加工难题。具有较强的盈利能力、较好的经济效益和社会效益。总体来说，热溶催化转化是清洁高效综合利用褐煤的先进工艺，它从技术上、经济上解决了传统煤炭作为能源使用上的种种弊病，且条件温和、运行成本