电解质离子迁移数的测定方法_唐致远

1、http:P*china. chemistrymagorg化学通报 2001年第5期# 313#实验技术聚合物电解质离子迁移数的测定方法唐致远薛建军李建刚王占良（天津大学化工学院天津 300072）摘要介绍了用于测定理想聚合物电解质中离子迁移数的三种比较常用的电化学方法。阐述了实际聚合物电解质输运性质和理想聚合物电解质输运性质之间的区别，并说明了实际聚合物 电解质的离子迁移数的测定方法。关键词迁移数聚合物电解质扩散系数电导率Abstract Three commonlyusedelectrochemicafriethodsfor measuremenOf transferenceiumberi

2、n dilute, ide al polymerelectrolyteis presented.Thedifferenceof transportpropertiesbetweendilute, ideal polymerelectrolyteand concentratecpolymerelectrolyte is describedThen measuremenmethodof transferencenumber in concentrateqboly mer electrolyteis presented.Key words Transferencelumber, Polymerele

3、ctrolyte, Diffusion coefficient Conductivity聚合物电解质在化学电源、电致显色、光电化学和化学传感器等方面有着广泛的用途。特别是 用它取代有机液态电解质所组装的锂离子电池，也叫塑料锂离子电池，具有质量轻、能量密度高、循环性好、空间利用率高、无漏液等优点，已经在各种高档设备和仪器中使用。在这种电池中聚合物 电解质不仅隔离着正负极材料以避免短路，而且更重要的是作为锂离子在正负极之间来回运输的媒介。研究聚合物电解质中锂离子运输的性质，对于提高电池的性能具有很重要的作用。描述聚合物电解质体系的离子运输性质参数有电导率、盐扩散系数、离子迁移数等性质。从定义上讲，

4、离子迁移数是当体系中不存在浓度极化时，在垂直于电场方向的单位面积上，由该种离子迁移的电量在所有离子迁移的总电量中所占的分数9。聚合物电解质体系中正负两类离子同时可以运动，通常负离子迁移数通常要比正离子迁移数大。这样在电场作用下内部将形成电解质盐的浓度梯度，产生与所加电场反向的浓差极化电势，其结果导致系统的电化学性能下降。如果正离子在聚合物电解质中具有高离子迁移数，就可以减小电池在充电过程中的浓差极化电势。因而测定聚合物电解质的离子迁移数是一个重要的工作。本 文中介绍了用于测定理想聚合物电解质体系中离子迁移数的各种常用电化学方法，如稳态电流方法、交流复阻抗方法、浓差电池方法1,2,6,7,101

5、2。同时也介绍了实际聚合物电解质体系中离子迁移 数的测定方法。1稳态电流方法对二元电解质聚合物（体系中只存在一种正离子和一种负离子，且正负离子所带的电荷相等）,考虑两端不闭塞的电池MP聚合物+ MXPM（M可为Li, Na等碱金属，X为一价负离子，MX为相应的唐致远 男,54岁，博士生导师，从事化学电源、金属电极过程等方面的研究。200001-09 收稿,200012-01 修回盐,所谓两端不闭塞的电池是指能够在电池的正负极上发生如下电化学反应的两端施加一恒定小幅度的极化电压（10mV）,初始时浓度梯度为零，流过电池两端的电流为正负离子在电场力作用下的电迁移所决定，其初始电流由式（1）导出。随

6、后电流下降并达到稳态 ，稳态时负离子的运动对电流的贡献为零，即体系的电流都是由正离子的运动所贡献的。根据无限稀 理想聚合物电解质模型可以推出稳态时的电流表达式为（2）。如果电极表面所发生的电化学反应速率不是很快，则加在聚合物电解质上的电压是电池两端的电压与电极反应所致过电位的差值。这样在测定了初始电流和初始电极反应电阻,以及稳态电流和稳态电极反应电阻，可按（3）式求出正离子的迁移数1,2, 7,10,11。http:P*china. chemistrymagorg化学通报 2001年第5期# #http:P*china. chemistrymagorg化学通报 2001年第5期# #(1)(2

7、)t+ =|ss($V-|0R0)I 0 ( $ V - I ss Rss)(3)10 = $VH R0 + kPJ)Iss = $VP( Rss+ kPt+ J)http:P*china. chemistrymagorg化学通报 2001年第5期# #其中J为聚合物电解质电导率，k为体系的常数,t+为正离子迁移数,$V是施加于电池两端 的电压，1。和R0为初始电流和初始电极反应电阻，|ss和Rss为稳态电流和稳态电极反应电阻。2交流阻抗方法对两端不闭塞的电池MP聚合物+ MXFM,Macdonalc运用数学模型分析了体系对交流信号的响应13。 他们认为体系MP聚合物+ MXFM的总等效电路图

8、和相应的复数平面图可 以分别表示为图1和图2。-V.图1 MP聚合物+ MXPM电池的总等效电路http:P*china. chemistrymagorg化学通报 2001年第5期# #http:P*china. chemistrymagorg化学通报 2001年第5期# 315#在高频率下，等效电路是由体系的几何电容Cg和聚合物电解质体电阻Rb并联所组成，复数平面图中表现为具有完整半圆形状的Arc 1;中等频率下，等效电路由双电层电容Cd和电极界面的反应电阻Rt并联之后再串联聚合物电解质体电阻Rb所组成，复数平面图中也表现为具有完整半圆形状的Arc 2;低频率下的等效电路，是由电极界面的反应

9、电阻Rt、聚合物电解质体电阻Rb、和扩散阻抗Z c相串联所组成，复数平面图中表现为一个扭曲的半圆Arc 3,并在半圆的起点有一条斜率为45）的直线。与聚合物电解质输运性质有关的是扩散阻抗Zc,理论分析表明 Zc（0）,即半圆Arc 3的宽度，与Rbu- Pu+相关，其中u+为在电极上参加反应的正离子迁移速率，u-为负离子的迁移速率。当电极反应是可逆时，正离子的迁移数（t+）可以表示成式（4）:11+ Zc(0)PRb(4)http:P*china. chemistrymagorg化学通报 2001年第5期# #Sorensen等按照这种方法，测定了聚合物电解质体系LiPPEO+LiSCNFLi

10、（ PEO为聚氧乙烯）的离http:P*china. chemistrymagorg化学通报 2001年第5期# #,所以实验结果的准确性就受到一子迁移数6。由于需要测定低频率下聚合物电解质体系的阻抗5定的影响（如频率为10 Hz时，实验时间就需要12d）。3浓差电池方法测定离子迁移数致的,实际上是两种具有相同类型、 不同浓度电解质盐的聚合物电解质之间的液接界电位。假定聚 合物电解质为无限稀理想模型，经过推导可以得到体系中负离子迁移数 （t-）的计算表达式为Bouridah等在测定聚氧乙烯 PE6+ LiX（ m为OFLi的比值）的锂离子迁移数时，构造了如下的 浓差电池LiFPEOm+ LiX

11、FPEOn+ LiXPLi。体系两端的电压差是由于正负离子移动速率的不同所导t- = 2Rt 器(5)其中U为浓差电池两端的电压,c为电解质的浓度，F为法拉第常数，T为温度，R为气体常数。12用于测定理想聚合物电解质体系中离子迁移数的方法还有多种，如Tubandt重量分析测定方法是根据体系中通过一定电量时,测定电极附近聚合物薄层重量的变化而得出离子迁移数，这种方法需要保证电极附近的薄层和薄层之间不能粘附10,12,这在实验上有一定的难度。其它的一些测定方法有：运用闭塞体系SS聚合物+ MXPSS（SS为不锈钢，MX为电解质盐）测定离子迁移数的时间飞 行方法11,12、非电化学技术的脉冲磁场梯度

12、方法和NMR方法等12,在此不一一介绍。4实际聚合物电解质离子迁移数的测定411实际聚合物电解质的输运性质在聚合物电解质体系中，涉及各种组分的传质过程有电场力作用下的离子迁移、化学势差别所引起的扩散、区域密度不同所引起的对流。由于聚合物的高粘度性质，所以体系中的对流运动很小;另一方面由于电中性的要求，使得体系中的对流运动对净离子运输量没有影响。在理想聚合物电解质体系中，电解质的浓度非常稀，不存在离子与离子之间的相互作用。在实际聚合物电解质中，既存在着离子与聚合物之间的作用，又存在着离子与离子之间的作用，而正是这种相互作用使得聚合物电解质体系偏离了无限稀的理想模型。为了描述聚合物电解质体系中离

13、子的复杂运输过程，真实地体现离子与离子之间的相互作用，可采用Newman等提出的多组分扩散方程的理论来描述实际聚合物电解质体系中各种不同组分的运动行为9。按照这个理论，在二元聚合物电解质体系中，存在着聚合物、正离子、负离子三种组分，描述体系运输性质的参数有聚合物 与正离子之间的相互作用系数、聚合物与负离子之间的相互作用系数以及正离子与负离子之间的 相互作用系数。这种描述方法与用电导率、正离子迁移数和盐扩散系数描述二元聚合物电解质体系的效果是一样的，两者之间有一定的联系9。而在无限稀理想的二元聚合物电解质体系中，离子扩散系数和离子的迁移速率根据能斯特 -爱因斯坦关系式相联系，这样用电导率、正离子

14、迁移数和 盐扩散系数中的两个就能完整地描述体系的输运性质。按照实际聚合物电解质的数学模型 ，Doyle和Newman对测定离子迁移数的各种电化学方法作 了分析。他们发现在实际二元聚合物电解质体系，按照稳态电流测定方法所得到的计算离子迁移数表达式（3）的右端实际上是与多种因素相联系的。表达式 （3）修改为式（6）:|ss($V- I0R0)10 ( $V - Iss Rss)12RT JF2 Dc0(1 +dlnf?2猛)(1- t+)http:P*china. chemistrymagorg化学通报 2001年第5期# 317#其中J为聚合物电解质电导率，t+为正离子迁移数，$V是施加于电池两

15、端的电压，10和R0为初始http:P*china. chemistrymagorg化学通报 2001年第5期# #电流和初始电极反应电阻，Iss和Rss为稳态电流和稳态电极反应电阻，C为电解质的浓度，C0为电解质的初始浓度，F为法拉第常数，T为温度，R为气体常数,f ?是电解质的平均摩尔活度系数，其反映了实际聚合物电解质体系中离子与聚合物以及离子与离子之间的相互作用。从此式可以知道，在实际聚合物电解质体系中，离子迁移数和电导率、电解质盐的扩散系数、以及电解质的平均摩尔 活度系数联系在一起，对所施加的极化电压作出响应。若假定电解质的平均摩尔活度系数f ?为1,并运用能斯特-爱因斯坦关系式，则式

16、(6)可以还原为式(3)。412实际聚合物电解质中离子迁移数的测定由于无法取得实际聚合物电解质体系中电解质盐的平均摩尔活度系数f?的数值，根据式(6)也就无法得到离子的迁移数。按照同样的方法分析其它离子迁移数的电化学测定方法，可以得到相似的结论，即单独采用一种电化学方法无法使平均摩尔活度系数f?和离子迁移数分离开来 ，也就无法得到聚合物电解质的离子迁移数了。但是Doyle等的研究发现，如果联合浓差电池方法和其它电化学测定方法，能够使平均摩尔活度系数f ?和离子迁移数分离开来，这样就可以同时得到平均摩尔活度系数f?和离子迁移数的数值3。按照这种方式，Doyle等测定了聚氧乙烯PEO+ NaCFs

17、SO ( n为OFNa的比值)4,5、聚氧丙烯PPO + LiCF3SO3( n为OPLi的比值)8等聚合物电解质体系的离子迁移数。以测定前一个体系的离 子迁移数为例，其具体的实验步骤如下：(1)建立浓差电池 NJPPE6+ NaCFSOPPEOn+ NaCRSOPNa,其中m不变而n改变。理论分析表明，在实际聚合物电解质体系中，按照浓差电池方法测定离子迁移数的表达式(5)转化为式(7):2RT(dUPd Inc) = 2RT(1+ 畝)(1- t+)(2)运用恒电流极化的方法，在体系NJPPEO+ NaCRSQPNa中施加t时间的恒定电流I以建立1 $V。假定$V与l#t直线的斜率为)4。按

18、照实际聚合物电解质理论，可dlnf ?(7)一定的浓度梯度，之后断开电流并记录断开电流瞬间的电压丄m(从理论上可以推出，当I#t-耳足够小时两者的关系为线性 以推出式(8):http:P*china. chemistrymagorg化学通报 2001年第5期# 319#卩2mP1P24D(8)(9),以及聚合(9)2RT dlnf?2F2Dc0(1+ dnp(1- t+)(3)联合以上两个步骤，可以得到实际聚合物电解质体系中负离子的迁移数为式 物电解质盐的平均摩尔活度系数为式(10)：1P2t-=mo F ( PD ) dine4( dU )dlnf?- F dU(1+ df)= 2RTt(d

19、d"C)(10)从上面的介绍可知，这种适合实际聚合物电解质离子迁移数的测定方法，需要测定三个独立数据:m, D,dUFdlne。这样在实验过程中就不可避免地引入误差 ，而且整个测定过程也比较复杂。在对 聚合物电解质中离子运输机理的进一步了解下，期望会找到简单方便快速的离子迁移数测定方法。参考文献1 Bruce PG, Vincent CA. J. Electroanal. Chem., 1987,225:1 17.2 Evans J, Vincent C A, Bruce P G. Polymer, 1987, 28: 23242328.(下转第308页)V- 994-2012 Ch

20、ina Academic Journal Electronic Publishing Hmisc. All rights reserved. Iittp:/7wwwxnk# 309 #化学通报2001年第5期http:FPwww. chemistrymagorg大失重率，236e以后凝胶基本均匀慢速失重。所以可认为：在236e以前,凝胶中物理吸附水和有机溶剂基本脱附；在此之后基本上是硅酸的进一步缩聚而产生水的逸出，逐步形成Si04四面体三维网络结构。在含配合物复合发光体的TGDTG曲线上，对应170e附近有一 DTG峰，该峰在225e结束，在此温度之前的失重可认为是类似于空白玻璃的凝胶中物理吸

21、附水和有机溶剂的脱附。而对应配合 物失去两种有机配体的峰温在复合发光体中均明显提高，在Eu( eMBA) 3phen#H2O的复合发光体中，失去phen的温度升高166e ,失去间甲基苯甲酸根的温度升高58 e ;在Tb( n-MB A) 3phen#H2O的复合发光体中，对应温度分别升高154e和132e。因此在凝胶发光体中配合物的热稳定性增强，即将稀土有机配合物引入SiO凝胶基质中，配合物的热稳定性大大增强。212荧光分析比较两配合物及对应复合发光体的激发光谱和发射光谱，发现Si02基质没有引起配合物激发和发射光谱的本质变化，在紫外区都有一强吸收带，在可见区都表现出Ln3+的特征发射，其峰

22、位波 长和相对峰高基本不变，发射光谱归属见表2。表2配合物和复合发光体的发射光谱归属Eu( n-MBA) 3 phe#H2O及复合Tb( n-MBA) 3phen#H2O 及复合样 品发光体 * (Kex= 254nm)发光体 * ( Kex= 329nm)发射峰波长 Pnm594616705492549590624能级跃迁5D°y7F15D°y7F25D°y7F4y7Fs0y7F5口丫了卩彳*配合物和对应复合发光体的发射光谱在误差范围内基本一致。由此说明，将配合物引入SiQ凝胶基质中没有引起Ln离子周围环境的重大变化，配合物仍以低聚分子形式均匀分散在凝胶基质中，

23、所以基本保持了原高效发光配合物的发光性能。综上所述，将稀土有机发光配合物引入SiO凝胶基质中，使配合物的热稳定性增强，而高效发光性能基本不变的行为，将十分有利于此类配合物的开发利用。参考文献1 Jin T R，Tsutsmi S J，DeguCii Y J R et al .J. Electrochen. Soc.，1995,142( 10): L195 197.2 Matthews L R，Knobbe E T. Chem. Mater.，1993,5( 12): 1697 1700.3 李 斌，林 君，张洪杰等.吉林大学自然科学学报，1996,2: 97 100.4 Qian G D, WangM Q, Wang M. JournalPhotochenistry and PhotobiologyA: Chemistry, 1997, 107: 121 124.（上接第315页）3 Doyle M, Newman J. J. ElectrochemicalSoc., 1995,10: 3465 3468.4 YanpingM , Doyle M, Doeff M et al. J. ElectrochemicalSoc. , 1995,142: 18591868.5 Ferry A, Doeff M M , DejongheL C. Eledroc