皮革涂饰用丙烯酸树脂乳液合成现状和发展趋势

1、第 3期1994年9月皮革化工LEATHER CHEMICALS23Sept. 1994皮革涂饰用丙烯酸树脂乳液合成现状和发展趋势史沈明兴化二三厂314001)持 要本文我系疣地评述了勇内文革涂饰再丙晞皱珂务盘蔽为兰要会咸方兰爻生立况決，耳懣了今存的发畏了句“© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,http:冷第 3期1994年9月皮革化工LEATHER CHEMICALS23Sept. 1994主题词丙坏験利诣发展變龄2 徐饰、引 言丙烯酸树脂乳液是以丙烯

2、酸酯类及其他乙 烯类化合物为单体经乳液聚合而成的高分子 化合物水乳液。乳液颗粒细成膜流平性好膜 透明而光亮耐光耐老化、保色透气性优良胶 膜物理机械性能良好。用干皮革涂饰能显著改 善和提高成革性能，因而它是我国制革工业中 应用工艺最成熟使用虽蛀大的主要涂饰成膜材 料。近十年来，我国皮革用丙烯酸树脂乳液的 研制生产进展很快。就生产而言，为适应皮革工 业的大发展，各地纷纷建起了大大小小的皮化 厂200多家主要集中干江苏、浙江、上海、四 川、山东等地尤其以江浙一带居多，约有百余 家。目前的生产能力已超过国内市场的实际需 求量，据不完全统计生产能力估计在10万吨以 上，而实际年产量不过2万吨，市场竞争十

3、分剧 烈但另一方面我国制革工业持别是沿海省市 的一些三资企业和发展较快的乡镇制革企业， 对皮革涂饰材料的需求十分旺盛只是目前大 小皮化厂生产的涂饰用丙烯酸树脂大都为传统 的老产品，品种单一，性能不完美从而不能很 好地满足日益增多的皮革品种和中高挡软革类 涂饰的需要,大众化产品供过于求，中高档涂饰30 材料却十分缺乏，虽然这几年，许多生产研究部 门也推岀了一些性能颇具特色的改性树脂如上 海的A系列、成都的RA-CS、BT系列树脂等 品种但目前的生产企业都属于自发分散型生 产规模小技术程度不高产品质量不够稳定, 对于高性能的产品生产技术尚不能迅速接畫和 把握好，即使是有一定规慎的企业在开发新品 和

4、推广应用上也存在着很大困难。当然也有少 数企业已很快适应了皮革工业的迅速发展，不 断推出高性能的品种投放市场。自89年以来，以迅猛速度发展的各类中高 档软革、服装革和彩色革等品种因其待定的生 产工艺和应用要求对涂饰林料具有伶殊的要 求如涂层必须具有优良的粘合力、延伸率和合 适的抗张强度以使得皮革经得起多次律软而不 开裂、不掉浆;作为白色革、运动鞋革和箱包革 等要求涂层不仅具有优良的粘附性、抗水性和 耐有机溶剂性还要有极好的熨烫剥离性、涂层 受热或紫外光照射不泛黄等特性。对于这些性 能，目前，国产大众化树脂基本上都难于达到要 求,特别是涂层的软与粘、硬与脆、柔而韧、耐热 耐寒及耐溶剂性方面很难处

5、理好。相反，使用来 自于美国Rohm & Haas、德国BASF、荷兰 Stahl等公司的树脂乳液不仅应用性能好，而且 品种多，配套性齐而全。因此发展较快的制革企 业为使自己的皮革产品能参与剧烈的国际市场 竞争或至少在国内市场岀类拔萃宁愿花高价 进口国外的高性能树脂，以克服国产树脂的不 足。由此可见，当前，皮化生产企业要学习和借 鉴国外的先进技术,改进生产工艺，更新装备. 提高工艺操作水平;进一步稳定现有品种的质 量性能，同时要充分利用最新的高分子合成技 术，开发多品种多系列的高性能丙烯酸树脂以 满足我国迅速发展的皮革工业对中高档涂饰材 料的需求。有鉴于此，作者较详细地评述了我国皮革

6、用丙烯酸树脂乳液目前所采用的主要合成方法 及其意义，展示了今后的发展方向。二、主要含成技术皮革用丙烯酸树脂乳液在我国的研制始于 50年代,1961年开始少量生产和应用70年代 正式实现工业化生产至今已有三十多年的历 史。目前仍在广泛使用的是早期研制成功的底 涂用软性树脂，主要组成是各50%的丙烯酸 甲、丁酯共聚而成或者是80%丙烯酸丁酯、 20%丙烯睛的共聚物，中层涂饰用中性树脂是 78%的丙烯酸丁酯、5%的丙烯酰胺、17%丙烯 睛组成的共聚物或者是60%丙烯酸甲酯、30% 丙烯酸丁餡、2%丙晞酸和8%丙烯膳的共聚 物。这类产品组成了我国第一代丙烯酸树脂皮 革涂饰剂，树脂的基本持征是分子结构为

7、线型 长碳链高分子，树脂成膜柔软而富有弹性，延伸 率高，抗张强度低，涂层易热粘冷臆，耐水性耐 有机溶剂性不够好。为了克服这些不足,70年 代初，研究了以丙烯酸系单体多元共聚并采用 丙烯酰胺一甲醛体系为交联改性剂，从而使产 品档次提高了一大步主要标志是涂层的耐热 耐寒耐溶剂性等有了提高，应用范围进一步拓 宽。工业生产中控制菸主要手段是在聚合时或 聚合后添加交联改性剂，使得在分子链中形成 具有活性基的高分子，在涂饰成膜时因脱水而 形成交联键，或若在聚合时就形成亚甲基（一 CH2）的交联键,从而使大分子链具有三维或 多维的立体网状结构，这种结构束缚了分子的 随意运动性而只能作一些相对运动，因而树脂

8、涂层强度提高，并且由于交联键的存在，水分 子、有机溶剂分子进入大分子链有了阻碍，因而 耐水性耐有机溶剂性有了提高对温度的敏感 姓也得到了改善。70年代中后期、80年代初我国改性树脂 研究更着活跃除了釆用交联剂以外还进行了 接枝、嵌段共聚的研究工业化的产品如上海的 SB树脂.80年代后期.在吸收和借鑒国外先讲 技术的基础上综合运用多元单体共聚、接枝、 交联以及核壳共聚等技术，已向市场推出了一 系列的新品种如DG系列、RACS、BT系 列、A系列等树脂。这标志着我国改性树脂的 合成水平已经达到或接近国外第二代改性树脂 的水平。从近二十多年来的主产情况看工业化大 生产中具有实用价值的几种方法是：1多

9、元单 体共聚,2）接枝技术,3）交联技术4）核壳共聚 技术。1、多元单体共聚从目前国内使用的大部分树脂来看多元 单体共聚是合成的最基不的方法。一般是选用 低T“的丙烯酸酯如丁酯或辛酯以提高共聚物 的耐寒性和柔软性、手感等;同时选用性能良好 的其他乙烯基单体如丙煖睛、苯乙烯、醋酸乙烯 酯、丁二烯、氯丁二烯等以提高共聚物的物理机 械性能如坚硬性、柔韧性、耐水性及粘接性等. 乙烯类单体的引入，既可降低共聚物分子链段 间的规整性和结晶度，还可导入各种极性或非 极性的侧链和双键的链节，从而可显著改善丙 烯酸酯共聚物的诸多性SL因此,几乎所有的丙 烯酸树脂是由两种或两种以上丙晞酸系单体或 乙烯基单体共聚而

10、成。逍过共聚组成中软硬单 体以及乙烯基单体、交联性单体组成、配比的调31 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,http:冷第3期1994年9月皮革化工LEATHER CHEMICALS23Sept. 1994节，即可得性能各异的几十种丙烯酸树脂乳液。2、接枝共聚接枝共聚是使种聚合物分子链成为用一 种聚合物分子链的侧缝不大幅度改变主体聚 合物的原有性能，又可使要求的性能因砧徒的 存在而明显改善，如上海的SB树脂是以BN树 脂为主链，利用游离基传递接枝苯乙烯

11、共聚而 成，使SB树脂成为有轻度交联的干链上带有 支链的硬性树脂耐热性耐寒性明显改善成膜 抗张强度达8N/mm：以上，并且有很好的耐瘠 性和光泽。又如吉林皮革所利用PVA具有极 好的西高低温性和耐溶剂性光泽自然、透明性 好等持点，将PVA作为主陡聚合物接枝丙烯 酸酯作为侧链，并用AF-FA适当交联制成 GM-1涂饰剂成膜能耐一0C低温而不詭 裂。西北轻院以酪素接枝丙烯酸酯侧链发挥酪 素光泽好耐有机溶剂好及丙烯酸树脂粘着力、 耐湿擦性、延伸率高优点克服各自的不足，丹 东轻化院以单竭活性基硅氧烷与丙晞酸丁酯等 单体进行侧链接枝，在朿烯酸莖高分子侧锥上 形成梳状形的侧链结构这种树脂用于皮革涂 饰可増

12、加粘着力、防水性、疏水透汽性、耐侯性 耐溶剂姓爭并赋予皮革柔软滑爽的手感。接枝技术在改善共聚砌性能上是十分成功 的它能兼取各种聚合物的优点因而在今后的 树脂改性中它仍是一种重要的手段。3、交联技术交联技术是指在丙烯馥酯单体共聚过程中 或共聚后加入具有双官能的反应性基团，在聚 合或成膜过程中线型分子轻度交联成具网状结 钧的树脂。在皮垄用丙烯酸酯共聚物中,较多采 弔的丙晞酰胺一甲醛体系N轻甲基丙烯诜 汝殳其醛化物为交联改性剂，交联反应基于羟 吊基间的交联可描述为：© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House.

13、 All rights reserved. httpM'第3期1994年9月皮革化工LEATHER CHEMICALS23Sept. 1994© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpM'第3期1994年9月皮革化工LEATHER CHEMICALS23Sept. 1994© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights re

14、served. httpM'第3期1994年9月皮革化工LEATHER CHEMICALS23Sept. 1994© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpM'第3期1994年9月皮革化工LEATHER CHEMICALS23Sept. 19940=CNHCH：OH 丁 HOCH：NHCOOCNHCH： - 0 - CH2 - NHC=O© 1994-2012 China Academic Journal Electroni

15、c Publishing House. All rights reserved. httpM'第3期1994年9月皮革化工LEATHER CHEMICALS23Sept. 1994© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpM'第3期1994年9月皮革化工LEATHER CHEMICALS23Sept. 1994O=NHCH2NH_C=O交联结果使在于易运动的线型分子链间形 成适当的交联键既限制整个大分子的相对运 动，又保持链段运动原有

16、的灵活性。据研究报 道，交联使共聚物口略有升高.因而不利于耐 寒性的改善，但综合考虑，交联对机械性能的贡 献如强度、弹性、耐热性、耐水性、耐有机溶剂性 等远大于对T.的影响。因此交联技术在树脂改 性过程中广为应用，如FX系列、J】系列、R系 列、RAD、LK系列、DG系列树脂等均采用常 用的丙烯酰胺一甲醛、N轻甲基丙烯酰胺及 瞇化物作交联改性剂。目前，交联技术作为改变 大分子结构的一种十分行之有效手段来改善树 脂的综合性能，其发展方向是获取交联效果好， 能在120C以下就能迅速交联的高性能交联 剂。4、核壳共聚一 32核壳共聚也称层状复合共聚是以两种不 同聚合物均相同存于一乳胶粒中即一种为核

17、芯另一种为核壳壳外再包覆乳化层。实质上. 这种复合结构是两种以上的不同聚合物通过同 一聚结状态三项结构组成一复合高分子。这项 技术在皮化材料中的应用首先由美国Rohm & Haas公司开始研究，于1983年申请专利，1985 年以来，我国也开始了此项技术的研究,相继研 制成功了 RA-D、RA-CS、A系列、CSF系列 树脂等。RA-CS树脂是采用传统共聚物组成、 序列结构。分子量及官能基设计,又从乳胶粒相 态结构、粒子内交联结构等新的设计方法进行 全面考虑，通过分段投料合成而得。上海的A 系列树脂是以环氧树脂独特的粘合力、光亮度、 防水性及耐热性赋予硬质胞壳优异的综合性 能，粘流化温

18、度高故热而不粘软质聚合物丙烯 酸酯为主体组成的核芯几很低，由此组成的 核壳乳液，涂层既具耐热耐寒性,又不失柔软手 感，涂层虽薄但粘性、强度均较高。丹东最近利 用梯度共聚方法，设计不同投料方式，以分级线 性梯度滴加丙烯酸类和乙烯类单体，不断调节 一级单体组成，从而制得具有软核硬壳结构的 CSF丙烯酸酯一乙晞类树脂复合乳液,有效地 提高了乳液及成膜的物化性能。中国专利CN1070931A报道了利用硝化 纤维素、醋酸纤维素或醋丁纤维素作为核芯组 分之一和丙烯酸类单体组成的多元硬性共聚物 为核芯，核壳则为丙烯酸酯和乙烯基单体组成 的软性聚合物这种核瓷结构的乳液成膜具有 优良的耐有机溶剂性受热或光照不泛

19、黄具有 相当好的耐光性,涂层粘着力好刚柔相济抗 张强度达24. 5N/mm:时，延伸率仍达150%。据研究，在当今高分子合成技术中核壳共 聚技术是获取共聚物优良综合性能最为行之有 效的方法，随着研究的深入，其合成工艺将更趋 成熟，更具有实际意义。5、其他合成技术趙微粒乳液也称水溶液，其粒径介于乳液 和溶液之间，粒径大小约0. 010. 1pm粒子 细粘度低，流动性好，涂饰时表面易润湿，成膜 较均匀，缺陷少,光泽好另一个特点是微乳液 乳化剂含量少，乳液凉融稳定性较好成膜后耐 水性、耐腐蚀性、耐溶剂性很好.其制备过程是 先按普通乳液共聚技术制备成丙烯酸乳液，然 后加入一定比例的水溶性溶剂（如乙二醇

20、单乙 麻、异丙醇），在7090f下高速搅拌下加入一 定量的氨水，充分搅拌即得到半透明天兰色的 超微粒乳液。最近，丹东轻化院已用此技术制备 了一种高细度水溶性丙烯酸树脂皮革涂饰剂， 其综合性能优于同类树脂。应当说，近十年来，我国丙烯酸树脂的改性 工作已取得了相当的成绩，如多元单体共聚接 枝、交联以及核壳共聚等技术在工业大生产中 获得了广泛的应用，新的合成技术正在引起重 视,高性能交联剂和多官能的功能性单体正被 用之于制备多功能的改性树脂。但就目前工业 化产品品种、数量和性能而言，还远远低于发达 国家的先进产品水平，工业生产中较多应用的 仍是传统的改性方法，核壳共聚技术以及其他 合成新技术的应用仍

21、十分有限，以致于髙性能 品种仍很少，如目前市场上大部分品种成膜强 度虽很高，但发硬发脆，有的虽软但发粘，有的 各方面性能均好但抗水性、耐溶剂性尚显不 足，即使有一些品种设计導十分合理，但工业生 产的大多数品种的性能仍不能达到涂饰的最佳 要求，如白色革涂饰剂.耐光性不够，受热或光 照时易泛黄;有的室温下发粘，影响堆叠和加工 操作，高温熨烫粘板，压花剥离性较差，有的因 柔韧性不够好，经不起各类软革制造中的多次 摔软;有的底层涂饰剂粘性不足，耐水性差在 中、上层涂饰时，引起底层膨润甚至脱落。这一 系列问题在以后的改性过程或新品开发中都有 待于急需解决。三、发展前景从近几年的皮革制品流行趋势看,现代皮

22、 革正趋向于手感自然、柔软、色彩丰富、真皮感 强，突岀轻、薄、软、细、润等性能。由于成革的 性能很大程度上取决于革的涂饰整理加工，因 此作为涂饰成膜材料的丙烯酸树脂必须适应 皮革发展趋势符合皮革加工及应用的性能要 求,从国内现有的涂饰材料来看蛋白质涂饰剂 具有优良的耐有机溶剂，但曲挠性、耐湿擦性较 差,易发黄生需;硝化纤维类硬度高，光亮性好 但柔韧性不足，成膜也泛黄;聚気酯有较高的抗 张强度及硬度、耐溶剂性、耐水性等，但因硬而 使革也变硬,成膜也易泛黄，且价格高,原料难 得;而丙烯酸类单体原料丰富，制备工艺简单， 通过应用现代高分子合成新技术，结合传统的 33 © 1994-2012

23、 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpM'申3Sept. 1994皮革化工LEATHER CHEMICALS第 3期1994年9戶制备方法制得的新型改性丙烯酸树脂乳液，既 具备传统树脂的优异直能又巧妙地将有机硅 氧烷、聚氨酯、有机氟、环氧树聘等材料的优良 性能与丙烯酸树脂结合在一起使新型树脂貝 仅仅具有优良的粘着力，成膜性、涂饰层十分柔 软，而且涂饰层具有超高柔韧性、熨平压花剥离 性、耐水、耐有机溶剂性,受热或光照不泛黄等 特点。同时为简化涂饰工艺，提高涂饰效果，新 型

24、树脂应更突岀专用化和通用化，既能适应各 个栏次各类皮革的通用型涂饰又有适应于待 定革（如效应革、变色革等）专用涂饰需要，既自 成系列又能配合应用发挥其协同效应获得 最佳的涂饰效果。从合成技术应用角度来看，既重视传统制 备方法，更注重新技术的运用，核壳共聚技术、 超微粒乳液制备技术将是以后获取高性能材料 的重要方法和途径。参考文献1中国皮革1993(10)2.中国皮羊1991(6)3皮革化工1994(1)54. CN1070931A5中国皮革1990(6)66.成都科大、西北轻院合编制革化学与工艺学下册轻工出版社1986.7.王及禄编胶粘剂合成及其薪进展科学 岀版社 1991.（收福1994年6

25、月）© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,http:冷申3Sept. 1994皮革化工LEATHER CHEMICALS第 3期1994年9戶© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,http:冷申3Sept. 1994皮革化工LEATHER CHEMICALS第 3期1994年9戶© 1994-2012 Chi

26、na Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,http:冷申3Sept. 1994皮革化工LEATHER CHEMICALS第 3期1994年9戶© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,http:冷申3Sept. 1994皮革化工LEATHER CHEMICALS第 3期1994年9戶欢迎订阅95年有机硅材料及应用有机硅材料及应用是中国氨硅材料工业协会有机硅专业委员会

27、的会刊重点报道国内介有 机硅方面抽新技术、新工艺、新产品及国内有机硅冬生产厂家的产品、性能、丘用等：及时提供会议、 市场以及与国齐同行交流等信息。有机硅材科灵.应庄是国内唯一的有机硅专业技术性刊物，具有科昔性、知识性、新额通用性, 堵诚为经济建设股务。刊物设有“综述”、“专论”、工艺硏究"、“产品及应用”羽国内外消息”等栏目. 是了解国内外有机硅工业、技术与应用的童要窗口.读者对象是工业部门及乡级企业的技术员，有 机硅材料的生产、应用、絆研单位广大职工和大专院枝师生。有机硅材料及应用是双月刊，毎单月出版，自办发行。欢迎各单位和个人订阅，定价毎期3. 00元，全年6期共18元（含邮费）

28、。请订者与本刊编辑部联系索取订单，地址：四川省成都市人民南路四段30号，邮码；6l0041o 有机硅材料及应用编笹部© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,http:冷能3皮革化工第 3 期Sept. 1994LEATHER CHEMICALS1994 年 9 月infra-red spectrometer was presented on the basis of the experimental results in this paper, compar

29、ing with the normal di n butylamine ways.Production and Application of New Reactive PolyurethaneEmulsions for Leather IndustryLiu Xuegang(Wuxi Huachen New Chemical Materials Co. Ltd. 214414)Discussions and descriptions in regard to the technological process, main chemical reactions, and methods of prepa