PEOPAA星形聚合物刷的合成及模板法制备无机纳米材料

1、PEO/PAA星形聚合物刷的合成及模板法制备无机纳米材料多臂星形聚合物分子刷是一种具有三维拓扑结构高度支化的聚合物。该类共聚物的单分子也是一种多孔结构的大分子, 且具有端基官能团浓度高的特性。和其对应的线性聚合物结构相比, 多臂星形聚合物分子刷具有高溶解性、低粘度以及优良的热力学性能。另外 , 聚合物分子刷因其独特的物理化学性能, 已经在不同领域得到广泛应用 , 特别是利用多臂星形刷状共聚物形成的单分子胶束作为有机功能模板 , 制备无机纳米材料应用于磁场诱导的自组装、 生物成像技术、药物控制释放、光催化、发光二极管等许多领域 , 越来越受到科研工作者的广泛关注。本文综合利用阴离子聚合、原子转移

2、自由基反应 (ATRP)合成了一系列以 - 环糊精 ( -CD)为核的聚环氧乙烷 / 聚丙烯酸 (PEO/PAA)双亲水性多臂星形刷状共聚物 , 并利用合成的多臂星形聚合物刷自组装形成的单分子胶束作为模板 , 分别制备了球形四氧化三铁(Fe304) 纳米晶体簇 , 一维 (1D)Fe304 纳米晶体簇以及硒化镉 (CdSe)纳米晶簇 , 并对其进行详细的表征。本工作目前还未见报道。具体工作如下： (1) 以 a-CD 为核 , 多臂星形聚合物分子刷的合成综合利用阴离子聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)方法 , 合成了两种新颖结构的、以-CD为核的 PEO/PAA多臂星形刷状聚合物。并利用凝胶

3、渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 、核磁共振氢谱 (1H-NMR)等手段对聚合物分子刷以及中间产物进行了表征。结果表明 , 合成的多臂星形刷状共聚物的结构与设计的分子结构一致。一种是以 -CD为核 , 第一嵌段是以亲水链段PEO为主链 ,PAA 为功能接枝侧链 , 第二嵌段也是亲水链段PEO结构的多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO。另一种是以 -CD为核 , 以亲水链 PEO为主链 ,PAA 为功能侧链的双亲水性多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA。两种多臂星形刷状共聚物均是水溶性的 , 分子量分布较窄 ,PDI 介于 1.08 1.18 。(2) 以

4、水溶性多臂星形刷状嵌段聚合物刷 (PEO-g-PAA)-b-PEO的单分子胶束为模板制备超顺磁性 Fe3O4纳米晶体簇首先利用合成的水溶性多臂星形刷状共聚物 (PEO-g-PAA)-b-PEO制备单分子胶束 , 然后以该单分子胶束为模板 , 利用 PAA链段的羧基 (-COOH)功能基团与前驱体化合物中金属离子的配位作用原位制备Fe304 纳米晶体簇 , 分别利用透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电镜 (HR-TEM)、动态光散射 (DLS)、原子力显微镜 (AFM)、X 射线衍射仪 (XRD)、X 射线能谱仪 (EDS)、超导量子干涉仪 (SQUID)对单分子胶束模板和Fe3O4纳米晶体

5、簇进行表征。 TEM表征显示单分子胶束模板的平均直径为33 3.6nm, 球形 Fe3O4纳米晶体簇的平均直径是 303.2nm, 且尺寸均一。当Fe3O4前驱体与 PAA链段的摩尔比为2：1时 , 得到 Fe3O4纳米晶体簇的亚结构单元(Fe3O4纳米晶体 ) 的平均直径为3.6 0.4nm。随着摩尔比增加到6：1,Fe3O4纳米晶体的平均直径增加到7.6 1.4nm。并且球形 Fe3O4纳米晶体簇在室温下表现出超顺磁性行为以及高度水分散性。(3)以双亲水性多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA的单分子胶束为模板 , 综合利用磁场诱导的自组装和光致交联制备超顺磁性1D Fe3O4纳米晶体簇首先以

6、多臂星形聚合物刷 PEO-g-PAA的单分子胶束为模板 , 利用 PAA链段的 -COOH功能基团与前驱体化合物中金属离子的配位作用原位制备了Fe3O4纳米晶体簇 , 然后通过亲核取代反应将多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA末端的溴原子 (-Br) 转换为可光致交联的叠氮基团 (-N3), 结合磁场诱导的自组装和光致交联制备了1D Fe3O4纳米晶体簇。分别利用 FT-IR 、TEM、HR-TEM、DLS、AFM、XRD、EDS、SQUID对单分子胶束模板、球形 Fe3O4纳米晶体簇、 -N3 基团的引入以及1D Fe3O4纳米晶体簇进行表征。TEM显示单分子胶束模板的平均直径为24 2.6n

7、m, 球形 Fe3O4纳米晶体簇的平均直径为 212.9nm, 组成 Fe3O4纳米晶体簇的 Fe3O4纳米晶体的平均直径为 3.8 0.5nm, 且尺寸均一。 研究表明磁场强度在合适的范围内, 磁场强度越大 ,得到的 1D Fe3O4纳米晶体簇越长且越粗；而当磁场强度过小或者过大时均得不到 1D Fe3O4纳米晶体簇。并且 1D Fe3O4纳米晶体簇在室温下表现出超顺磁行为和高度的水分散性。(4) 以水溶性多臂星形嵌段聚合物刷 (PEO-g-PAA)-b-PEO的单分子胶束为模板 ,制备 CdSe纳米晶簇以多臂星形聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的单分子胶束为模板 , 利用前驱体化合物 NaHSe和 Cd(acac)2 与 PAA链段的 -COOH功能基团强的配位作用原位制备了 CdSe纳米晶簇。分别用 TEM、HR-TEM、AFM、 XRD、 EDS、紫外- 可见分光光度计 (UV-vis) 、荧光分光光度计对单分子胶束模板和 CdSe纳米晶簇进行了表征。结果表明