氧化还原反应与氧化还原滴定法

1、第九章氧化复原反响与氧化复原滴定法【知识导航】氧化复原反响是生活中常见的现象，氧化复原滴定法也是药典中常用方法，因此在专升本考试和执业药师考试中经常出现与本章相关的考题，在后续课程的学习中也常用到本章内容。学好本章内容有利于同学们备战专升本考试和执业药师考试。【学习重点】1原电池:借助氧化复原反响产生电流的装置。分两局部：两个半电池电极和连接局部导线和盐桥。实质是两个电极之间存在电势差导致电子定向移动。从导线输出电子的电极称负极，发生氧化反响；从导线接受电子的电极称正极，发生复原反响；两电极反响之和即电池反响。原电池装置用符号表示即电池符号电池组成。遵循规那么有：负左正右，标明物质状态液体浓度

2、或气体分压，“I表 示相界面，“，表示同相中不同组分，“II表示盐桥，假设无金属电极需参加惰性电极导电。2、电极电势及应用：单个电极的电极电势无法测量。需要确定一个比拟标准IUPAC建议采用标准氢电极其他电极与其组成原电池测电压得出电极电势。处于标准状态下离子浓度1mol L-1,气体分压101.325kPa,液体或固体都是纯物质 的某电极的电极电势，称为该电极的标准电极电势，用表示。电极电势越大，电极氧化型的氧化性越强，电极电势越小，电极复原型的复原性越强。电动势计算公式：(1)03、能斯特方程及应用：能斯特方程：(2)RT|n GTnFCRedb当温度T=298.15K, R、T均为常数时

3、，上式可简化为：a:_ :. O.°592 lg COxng CRed bH+或 0H假设氧化或复原态物质为固体、纯液体或稀溶液溶剂时，可不必代入；假设有参加，那么它们的浓度必须带入；假设有气体参与，那么带入相对分压即与标准气压的比值计算氧化复原反响平衡常数的方程为igK =0.0592(4)该公式适用于电池反响，不同于能斯特方程仅适用于电极反响。可通过计算K值大小判断氧化复原反响进行的程度，假设K，非常大，那么可以认定该氧化复原反响进行的很完全。4、主要的氧化复原滴定法比拟分析 方法碘量法高锰酸钾法直接碘量法间接碘量法滴定液0.05 mol/L I 20.1 mol/L Na 2S

4、2O30.02 mol/L KMnO 4测定 原理l2+2e21 -0 =0.54V2I- - 2e=-I22Na2S2O3+l 2 -Na2S4O6- +MnO 4 -5e +8H2+Mn +4H2O,6)0 =1.51V测定 条件在酸性、中性、 弱碱性介质中 进行，测定Na2S2O3 在中 性、弱酸性介质 中进行开始酸度要大，KI过量五倍 计算量，室温下进行。用 Na2S2O3滴定时要加大量纯 化水稀释。强酸性H2SO4介质中进行，必要时 加热或加催化剂。指示剂淀粉指示剂滴 定前参加淀粉指示剂近终点时加 入KMnO 4自身指示剂终 占八、颜色蓝色的出现蓝色的消失无色f浅红色滴定 液标 定注

5、 意事 项间接法配制、用 适量浓KI溶液 溶解、棕色试剂 瓶中保存，标定 时将AS2O3溶于 碱水后、HCI中 和并加NaHCO3 保持pH8、再用 I2滴定。间接法配制、棕色试剂瓶中 保存、用新沸至冷的纯化水 溶解、加少量 Na2CO3作稳 定剂，放置一个月后再用基 准K2Cr2O7标定，终点由深 蓝色f亮绿色。间接法配制、棕色试剂瓶中保存，放置710天后再用基准 Na2C2O4 标定，控制好滴定速度。应用测定强复原性 物质：S2-、SO32-、 AsO33-、VitC 等。测定氧化性物质：Kmn O 4、K262O7、BrO3、H2O2、MnO2、Cu2+、漂白粉等。直接法测定复原性物质，

6、回滴法测 定氧化性物质，间接法测定Ca2+、Zn2+、Ba2+等。【例题分析】1、 试通过计算答复在标准状况下，MnO2和HCI反响能否用于实验室制备CI2 & MnO2/Mn2+ =1.220V，/ CI2/CI- =1.353V 2006 年安徽中医学院专升本解：制备CI2需要2CI- CI2,即发生氧化反响，该电极要做负极，而? 2+ ?$ MnO2/Mn +6 CI2/CI- = <0因此在这样条件下 CI 不发生氧化反响，也就不能产生 CI2,所以反响不能用于实验室 制备。2、 以下物质既有氧化性又有复原性的是A、H2O2B、H2SC、HNO3D、K262O7解：答案A

7、H2S中S氧化数为-2,是最低氧化数，不可能具有氧化性；HNO3中N氧化数为+5，是最高氧化数，不可能具有复原性；K2Cr2O7中Cr氧化数为+6，是最高氧化数，不可能具有复原性；只有H2O2中O氧化数为-1，可以被氧化为0，也可以被复原成-2。3、高锰酸钾法中，调节溶液酸性使用的是。A .硫酸 B .盐酸 C.硝酸 D .醋酸E.甲酸解：高锰酸钾法中调节溶液酸性用的是硫酸，这是因为一方面高锰酸钾在强酸性溶液中氧化能力最强，另一方面硫酸不会和高锰酸钾发生副反响。而选择项中的盐酸、甲酸可以与高锰酸钾反响，而硝酸自身也具有氧化性可与被滴定物质发生反响均不可以使用，醋酸是弱酸无法提供高锰酸钾法所需要

8、的酸度所以答案为A。4、标定Na2S2O3时，在K262O7溶液中参加KI和稀H2SO4后为什么要立即密塞且放置10分钟后再用Na2S2O3溶液滴定？溶液滴定到什么颜色时可以参加指示剂为什么？解：标定Na2S2O3时是先用准确知道浓度的K2Cr2O7 基准物质溶液与过量的KI在稀H2SO4中反响生成定量的12,然后用Na2S2O3溶液滴定滴定，而生成的 12容易挥发，且 在酸性条件下也易被空气中的氧所氧化，所以应该要立即密塞碘量瓶防止12的挥发，以及在暗处保存10分钟，待反响完全后才可用来滴定，并且滴定前还可以将溶液稀释以降低溶 液的酸度减少空气中的氧对 的氧化。在滴定过程中不可以先加淀粉指示

9、剂，因为这时溶液中存在大量的碘，会被淀粉吸附太牢使终点滞后，指示剂应在近终点的时候参加，这就是在溶液由红棕色12色至淡黄绿色少量12与Cr3+的混合色时参加淀粉溶液变成蓝色，再 滴定到溶液变为亮绿色Cr3+就到达了滴定终点。【知识拓展】在2021年版药典中，大豆油的过氧化物检查的方法采用的是碘量法：【检查】过氧化物取本品10.0g，置250ml碘瓶中，立即加冰醋酸-三氯甲烷60 :40 30ml，振摇使溶解，精密加饱和碘化钾溶液0.5ml，密塞，振摇1分钟，加水30ml，用硫代硫酸钠滴定液0.01mol/L滴定，至近终点时，加淀粉指示液0.5ml，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校

10、正。消耗硫代硫酸钠滴定液(0.01mol/L)不得过 10.0ml。【习题】一、选择题【A型题】1 .以下原电池中，电动势最大的是( )A .一2+_3Zn | Zn (1mol dm )+_3II A1mol dm )|Ag (+)B.()2+_3Zn | Zn (1mol dm )+_3II A0.1mol dm )1 Ag(+)C.()2+_3Zn | Zn (0.1mol dm+_3)II A1mol dm )1 Ag(+)2+_3+_3D. () Zn | Zn (0.1mol dm ) II AQ.Imol dm )| Ag (+)2. 反响 2Fe3+ +2I_ = 2Fe2+

11、+I2 的 E0 =0.23V,申丄热2尸 0.77V,贝U ®：/|_等于()A.1.0VB.-0.54VC . 0.54VD.1.21V3. 以下电对中，"值最小的是()+2+2+A. H /H2B . Cu / Cu C . Zn / Zn D . K / K4. 在以下电对中，增大 H+浓度，那么电对的电极电势不变的是()A . O2/H2OB . MnO4_/Mn2+C . Fe(OH)3/Fe(OH) 2D . Cb/CI-5. 某两个电对的 川值相差越大，那么它们之间的氧化反响()A.速度越快B .进行的越完全C.越容易到达平衡D .受外界的影响越小6.弟0_

12、Ni2 /Ni _:0.246V,tp 0= _Pb2 /Pb =-0.126V,那么在标准状态下，氧化复原反响的方向是：( )A.Ni2+氧化PbB.Pb复原Ni 2+C. Pb2氧化NiD.反响不能进行A . MnC. Mn2D . MnO43+E . Mn8.以下最容易失电子的是A. ClB. BrD.Mg9.，Fe3+/Fe2+ = 0.771V ,9Cu2+/Cu = 0.159V ,-,9+Ag /Ag=0.80V，那么在标准状态下，氧化性最强的是3+A . Fe2+B . Cu+C . Ag2+D . Fe10 .以下物质在氧化复原反响中,既能做氧化剂,又能做复原剂的是A . K

13、MnO 4 B . H2SO4C. NaD.SO211. 以下变化需加氧化剂的是A . HCl th 2B . HClt CI2C.Na2CO3T CO2 D . BaCl 2 BaS12. 能吸收CO2用做供氧剂的是A. Na2OB . KCO3C. Na2O2D . NaHCO313. 以下离子中，复原性最强的是A. ClB . Br14. K2Cr2O7中Cr兀素的氧化数是A . +4B . +5C . +6D . +715 .氧化复原反响3AS2S3 + 28HNO 3 + 4H2O = 6H 3AsO4 + 28NO + 9H 2SO4 中作复原剂的元素是A. As;B. As, N

14、;C. S, N;D. As, S16 .高锰酸钾法中,滴定时溶液应A .用硫酸调节到强酸性B.用盐酸调节到强酸性C.为中性 D.为弱碱性17 .标定高锰酸钾溶液一般选用作基准物。A .无水Na2CO3 B.淀粉 C.对氨基苯磺酸D .草酸钠18 .高锰酸钾法中采用的指示剂一般为A .自身指示剂 B .内指示剂 C .中性红 D .甲基橙19 .直接碘量法中，参加KI的作用是A 增加溶解度B .催化剂C.作为氧化剂 D .作为复原剂20.间接碘量法中，滴定至终点的溶液放置5min后又变为蓝色是因为A .滴定反响不完全B .空气中的氧气氧化 C .淀粉中有杂质D .溶液的PH值未调节好【 B 型

15、题】配伍选择题备选答案在前，试题在后，每组2 题。每组题均对应同一组备选答案，每题只有一个正确答案。每个备选答案可重复选用。【2630】以下滴定方法所用指示剂是A .淀粉 B .甲基橙C .中性红D .自身指示剂E.二苯胺磺酸钠21 .高锰酸钾法22.亚硝酸钠法23 .碘量法24 .重铬酸钾法25. 溴酸钾法Cu2+/Cu 构成原电池时，作负极的是2+ - +C. Zn2+/ZnD. Cl2/Cl-E. Na+/NaC.反响要按化学方程式计量关系定量进行1:1 E .有适当方法确定滴定终点X 型题】多项选择题26 .在标准状况下，以下各电对与+ 3+ 2+A. Ag+/AgB. Fe3+/Fe

16、2+27 .氧化复原滴定反响要求A .反响速度快B .副反响多D.反响物之间的物质的量之比为28. 直接碘量法与间接碘量法的相同之处有A .都需要用到碘量瓶B .指示剂相同 C .滴定液相同D .终点的颜色变化相同E.参加指示剂的时间相同29. 间接碘量法滴定时的酸度条件为A .弱酸性B .硫酸中进行C.中性 D .盐酸中进行 E.强碱性30. 以下物质是基准物质的是A .精制的 AS2O3B .基准K262O7C .碘二、填空题1 在原电池中，负极上发生的反响是 ，在正极上发生的反响是，化学能以形式释放出来。2根据 Co2/PbSO4 > 吼。側2+ > 黄：4+/帚+ ,可以判

17、断在组成电对的六种物质中，氧 化性最强的是 ，复原性最强的是 。3 铜锌原电池符号为 ，正极反响 ，负极反响 ，电池反应。4. 高锰酸钾法是在 介质中以高锰酸钾为滴定液直接测定 物质或间接测定物质的氧化复原滴定法，其所用的指示剂为 。三、配平以下方程式(1) MnO 4 + H + C2o4 宀 Mn? + CO 2 + H2O(2) Cl2 + 12 + H2O t IO3 + Cl + H(3) PbO2 + Mn + H t MnO4 + Pb + H2O(4) NO 2 + H + I t NO + I 2 + H 2O + (5) BrO3 + H + I t Br + 丨2 + H

18、2O四、问答题1根据电极电势解释以下现象(1) 金属铁能置换铜离子，而三氯化铁溶液又能溶解铜板。(2) 硫酸亚铁溶液放久会变黄。2. 为了配制较稳定的 KMnO4滴定液常采用哪些措施？五、计算题精密量取某浓度的 H2O2溶液25.00ml置于250.0ml量瓶中，稀释至刻度，混匀。从量 瓶中精密吸取25.00ml，置于锥形瓶中，加硫酸酸化，用0.02000 molt-1 KMnO4标准溶液滴 定，消耗25.00ml KMnO 4标准溶液计算试样中 H2O2的含量。【参考答案】、选择题【A型题】1. C 2. C 3. D 4. D 5. B 6. C 7. A 8. D 9. C 10. D

19、11. B 12. C13. D 14. C 15. D 16. A 17. D 18. A 19. A 20. B【B型题】21 . D 22. C 23. A 24. E 25. B【X型题】26. BCE 27. ACE 28. AB 29. AC 30. ABE二、填空题1、氧化反响、复原反响、电能2+2、PbO2、Sn3、 ( - )Zn | Zn 2+ (cj | Cu2+ (5)| Cu ( + )、2+n.2+n.2+2+Cu +2e - Cu、Zn +2e -Zn、Cu +Zn - Cu+Zn4、 硫酸，复原性，氧化性，自身指示剂。三、配平以下方程式解：(1)2MnO4- +

20、 16H + + 5C2O42-宀 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O(2) 5CS+ 12 + 6H2O t 2IO3- + 10CI- + 12H +2+2+(3) 5PbO2 + 2Mn + 4H t 2MnO4 + 5Pb + 2H2O(4) 2NO2 + 4H+ + 2t 2NO + 丨2 + 2出0(5) BrO3- + 6H+ + 6t Br- + 312+ 3H2O四、问答题仁(门查表= -0.447V，：Cu2 Cu=0.337V，可知:；：Cu2-Cu> ；：Fe-Fe所以Cu? + FeTFe? + Cu可自发进行，因此可以铜离子。查表'Fe3Fe2=0.771V，'C；2Cu =0.337V，可知:；：Fe-Fe2>；：C；2-Cu所以Fe3+ + Cu t Fe2+ + Cu2+可自发进行，因此可以溶解铜。(2)查表得：;：O2 h2o=1.229V ,：f；3 - Fe2 =0.771V所以Fe? + H + O2 t f£ + H 2O可自发进行，产生了黄色的 Fe'。2、(1)称取KMnO 4的质量应稍多于理论计算量。将配制好的KMnO 4溶液加热至沸，加速与复原性杂质反响完全，以免贮存过程中浓度改变。静置2天以上。(3)用垂熔玻璃滤器过滤，以除去