水体污染与自净水体污染waterbodypollution主要是由于人类

1、1 水体污染与自净水体污染water body pollution:主要是由于人类活动排放的污染物进入河流、湖泊、海洋或地下水等水体，使水和水体底泥的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而降低了水体的使用价值， 这种现象称为水体污染。水体自净self-purification of water body广义的是指受污染的水体由于物理、化学、生物等方面的作用，使污染物浓度逐渐降低，经一段时间后恢复到受污染前的状态；狭义的是指水体中微生物氧化分 解有机污染物而使水质净化的作用。影响水体净化过程的因素很多，主要有河流、湖泊、海洋等水体的地形和水文条件，水中微生物的种 类和数量，水温和复氧状况，污

2、染物的性质和浓度等。水体自净机理包括沉淀、稀释、混合等物理过程， 氧化复原、分解化合、吸附凝聚等化学和物理化学过程以及生物化学过程。各种过程可同时发生、相互影 响。水体自净作用可分为三类：1物理自净。污染物进入水体后，不溶性固体逐渐沉至水底形成污泥； 悬浮物、胶体和溶解性污染物那么因混合稀释而逐渐降低浓度。2化学自净。污染物进入水体后，经络合、氧化复原、沉淀反响等而得到净化。如在一定条件下水中难溶性硫化物可以氧化为易溶性的硫酸盐。3生物自净。在生物的作用下，污染物的数量减少，浓度下降，毒性减轻、直至消失。例如，悬浮和溶解在 水体中的有机污染物，在需氧微生物作用下，氧化分解为简单、稳定的无机物，

3、如二氧化碳、水、硝酸盐 和磷酸盐等，使水体得到净化。一般说来，物理和生物化学过程在水体自净中占主要地位。对有机物来说， 生物自净作用是最重要的。水体自净作用可以在同一介质中进行，也可在不同介质之间进行。例如，河水 自净过程大致如下：当污水进入河流之后，首先是混合稀释、扩散，以及反响生成的沉淀物质和吸附有污 染物的固体沉入水底，使水中污染物浓度下降；水的最终净化主要靠微生物的作用。微生物把污染物质作 为营养源，通过生物化学过程，把复杂化合物变成简单化合物，最终产物是二氧化碳、水等无机物。此外， 各类水生生物摄取较大的固体食物或其他生物，包括细菌、植物，这在河水自净中也起着重要作用。藻类 和其他绿

4、色植物的光合作用，也有助于水的净化。水体自净作用是有限的，当人类直接或间接排放的污染物大量进入水体，而超过它的自净作用时，就 会造成水体污染。原那么上，进入水体的污染物最终都能被净化，但由于环境差异，污染物的性质及污染程 度不同，净化的难易和净化的速度也不同。了解污染物的性质与含量以及它们在水体中的存在形式、化学 行为，对于研究水体的自净能力、采取措施防止和克服污染所造成的危害具有重大的意义。2水体中的污染物水体污染主要由人为污染造成的。污染物的种类繁多，包括无机和有机有毒物质、耗氧有机物、石油 类、放射性物质、热污染以及病原微生物等。下面将就几类主要的水体污染物分别加以说明。病原体污染物生活

5、污水、畜禽饲养场污水以及制革、洗毛、屠宰业和医院等排出的废水，常含有各种病原体，如病 毒、病菌、寄生虫。水体受到病原体的污染会传播疾病，如血吸虫病、霍乱、伤寒、痢疾、病毒性肝炎等。 历史上流行的瘟疫，有的就是水媒型传染病。如1848年和1854年英国两次霍乱流行，死亡万余人；1892 年德国汉堡霍乱流行，死亡750余人，均是水污染引起的。受病原体污染后的水体，微生物激增，其中许多是致病菌、病虫卵和病毒，它们往往与其他细菌和大 肠杆菌共存，所以通常规定用细菌总数和大肠杆菌指数及菌值数为病原体污染的直接指标。病原体污染的 特点是：1数量大；2分布广；3存活时间较长；4繁殖速度快；5易产生抗药性，很

6、难绝灭；6 传统的二级生化污水处理及加氯消毒后，某些病原微生物、病毒仍能大量存活。常见的混凝、沉淀、过滤、 消毒处理能够去除水中 99%以上病毒，如出水浊度大于 0.5度时，仍会伴随病毒的穿透。病原体污染物 可通过多种途径进入水体，一旦条件适合，就会引起人体疾病。耗氧污染物在生活污水、食品加工和造纸等工业废水中，含有碳水化合物、蛋白质、油脂、木质素等有机物质。 这些物质以悬浮或溶解状态存在于污水中，可通过微生物的生物化学作用而分解。在其分解过程中需要消 耗氧气，因而被称为耗氧污染物。这种污染物可造成水中溶解氧减少，影响鱼类和其他水生生物的生长。 水中溶解氧耗尽后，有机物进行厌氧分解，产生硫化氢

7、、氨和硫醇等难闻气味，使水质进一步恶化。水体 中有机物成分非常复杂，耗氧有机物浓度常用单位体积水中耗氧物质生化分解过程中所消耗的氧量表示， 即以生化需氧量BOD表示。一般用20 C时，五天生化需氧量B0D5表示。植物营养物植物营养物主要指氮、磷等能刺激藻类及水草生长、干扰水质净化，使B0D5升高的物质。水体中营养物质过量所造成的"富营养化对于湖泊及流动缓慢的水体所造成的危害已成为水源保护的严重问题。富营养化eutrophication是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及

8、其他 生物大量死亡的现象。在自然条件下，湖泊也会从贫营养状态过渡到富营养状态，沉积物不断增多，先变 为沼泽，后变为陆地。这种自然过程非常缓慢，常需几千年甚至上万年。而人为排放含营养物质的工业废 水和生活污水所引起的水体富营养化现象，可以在短期内出现。植物营养物质的来源广、数量大，有生活污水有机质、洗涤剂、农业化肥、农家肥、工业废水、垃圾等。每人每天带进污水中的氮约50g。生活污水中的磷主要来源于洗涤废水，而施入农田的化肥有50%80%流入江河、湖海和地下水体中。天然水体中磷和氮特别是磷的含量在一定程度上是浮游生物 生长的控制因素。当大量氮、磷植物营养物质排入水体后，促使某些生物如藻类急剧繁殖生

9、长，生长周期变短。藻类及其他浮游生物死亡后被需氧生物分解，不断消耗水中的溶解氧，或被厌氧微生物所分解， 不断产生硫化氢等气体，使水质恶化，造成鱼类和其他水生生物的大量死亡。藻类及其他浮游生物残体在 腐烂过程中，又把生物所需的氮、磷等营养物质释放到水中，供新的一代藻类等生物利用。因此，水体富 营养化后，即使切断外界营养物质的来源，也很难自净和恢复到正常水平。水体富养化严重时，湖泊可被 某些繁生植物及其残骸淤塞，成为沼泽甚至干地。局部海区可变成死海，或出现赤潮"现象。常用氮、磷含量，生产率O2及叶绿素-a作为水体富营养化程度的指标。表3-7是用总磷、无机氮划分水体富养化程度的指标。防治富

10、营养化，必须控制进入水体的氮、磷含量。有毒污染物有毒污染物指的是进入生物体后累积到一定数量能使体液和组织发生生化和生理功能的变化，引起暂时或持久的病理状态，甚至危及生命的物质。如重金属和难分解的有机污染物等。污染物的毒性与摄入机 体内的数量有密切关系。同一污染物的毒性也与它的存在形态有密切关系。价态或形态不同，其毒性可以 有很大的差异。如Cr W 的毒性比Cr山大；As山的毒性比As V 大；甲基汞的毒性比无机汞大得多。 另外污染物的毒性还与假设干综合效应有密切关系。从传统毒理学来看，有毒污染物对生物的综合效应有三 种：1相加作用，即两种以上毒物共存时，其总效果大致是各成分效果之和。2协同作用

11、，即两种以上毒物共存时，一种成分能促进另一种成分毒性急剧增加。如铜、锌共存时，其毒性为它们单独存在时的8倍。拮抗作用，两种以上的毒物共存时，其毒性可以抵消一局部或大局部。如锌可以抑制镉的毒性；又 如在一定条件下硒对汞能产生拮抗作用。总之，除考虑有毒污染物的含量外，还须考虑它的存在形态和综 合效应，这样才能全面深入地了解污染物对水质及人体健康的影响。有毒污染物主要有以下几类：重金属。如汞、镉、铬、铅、钒、钻、钡等，其中汞、镉、铅危害较大；砷、硒和铍的毒性也较大。重金属在自然界中一般不易消失，它们能通过食物链而被富集；这类物 质除直接作用于人体引起疾病外，某些金属还可能促进慢性病的开展。2无机阴离

12、子，主要是 NO?-、F-、CN-离子。N02-是致癌物质。剧毒物质氰化物主要来自工业废水排放。3有机农药、多氯联苯。目前世界上有机农药大约6000种，常用的大约有200多种。农药喷在农田中，经淋溶等作用进入水体，产生污染 作用。有机农药可分为有机磷农药和有机氯农药。有机磷农药的毒性虽大，但一般容易降解，积累性不强， 因而对生态系统的影响不明显；而绝大多数的有机氯农药，毒性大，几乎不降解，积累性甚高，对生态系 统有显著影响。多氯联苯PCB是联苯分子中一局部氢或全部氢被氯取代后所形成的各种异构体混合物的 总称。多氯联苯剧毒，脂溶性大，易被生物吸收，化学性质十分稳定，难以和酸、碱、氧化剂等作用，有

13、高度耐热性，在10001400 'C高温下才能完全分解，因而在水体和生物中很难降解。4致癌物质。致癌物质大体分三类：稠环芳香烃PAHs，如3，4-苯并芘等；杂环化合物， 如黄曲霉素等；芳香胺类， 如甲、 乙苯胺，联苯胺等。5 般有机物质。如酚类化合物就有2000多种，最简单的是苯酚，均为高毒性物质； 腈类化合物也有毒性，其中丙烯腈的环境影响最为注目。石油类污染物石油污染是水体污染的重要类型之一，特别在河口、近海水域更为突出。排入海洋的石油估计每年高 达数百万吨至上千万吨，约占世界石油总产量的千分之五。石油污染物主要来自工业排放，清洗石油运输 船只的船舱、机件及发生意外事故、海上采油等均

14、可造成石油污染。而油船事故属于爆炸性的集中污染源， 危害是消灭性的。石油是烷烃、烯烃和芳香烃的混合物，进入水体后的危害是多方面的。如在水上形成油膜，能阻碍水 体复氧作用，油类粘附在鱼鳃上，可使鱼窒息；粘附在藻类、浮游生物上，可使它们死亡。油类会抑制水 鸟产卵和孵化，严重时使鸟类大量死亡。石油污染还能使水产品质量降低。放射性污染物放射性污染是放射性物质进入水体后造成的。放射性污染物主要来源于核动力工厂排出的冷却水，向海洋投弃的放射性废物，核爆炸降落到水体的散落物，核动力船舶事故泄漏的核燃料；开采、提炼和使用 放射性物质时，如果处理不当，也会造成放射性污染。水体中的放射性污染物可以附着在生物体外表

15、，也 可以进入生物体蓄积起来，还可通过食物链对人产生内照射。水中主要的天然放射性元素有40K、238 u、286 Ra、210Po、14c、氚等。目前，在世界任何海区几乎都能测出90 Sr > 137 Cs。酸、碱、盐无机污染物各种酸、碱、盐等无机物进入水体 酸、碱中和生成盐，它们与水体中某些矿物相互作用产生某些盐 类，使淡水资源的矿化度提高，影响各种用水水质。盐污染主要来自生活污水和工矿废水以及某些工业废 渣。另外，由于酸雨规模日益扩大，造成土壤酸化、地下水矿化度增高。水体中无机盐增加能提高水的渗透压，对淡水生物、植物生长产生不良影响。 在盐碱化地区，地面水、地下水中的盐将对土壤质量产

16、生更大影响。热污染热污染是一种能量污染， 它是工矿企业向水体排放高温废水造成的。一些热电厂及各种工业过程中的冷却水，假设不采取措施，直接排放到水体中，均可使水温升高，水中化学反响、生化反响的速度随之加快， 使某些有毒物质如氰化物、重金属离子等的毒性提高，溶解氧减少，影响鱼类的生存和繁殖，加速某些 细菌的繁殖，助长水草丛生，厌气发酵，恶臭。鱼类生长都有一个最正确的水温区间。水温过高或过低都不适合鱼类生长，甚至会导致死亡。不同鱼类 对水温的适应性也是不同的。如热带鱼适于1532 C,温带鱼适于1022 C,寒带鱼适于210 C的范围。又如鳟鱼虽在 24 C的水中生活，但其繁殖温度那么要低于14 C

17、。一般水生生物能够生活的水温上限是3335 C。除了上述八类污染物以外，洗涤剂等外表活性剂对水环境的主要危害在于使水产生泡沫，阻止了空气与水接触而降低溶解氧，同时由于有机物的生化降解耗用水中溶解氧而导致水体缺氧。高浓度外表活性剂 对微生物有明显毒性。水体污染的例子很多，如京杭大运河 杭州段两岸有许多工厂，每天均有大量废水排入运河，使水体 中固体悬浮物、有机物、重金属 Zn,Cd,Pb,Cu 等及酚、氰化物等含量大大超过地面水标准，有的超过几 十倍，使水体处于厌氧的复原状态，乌黑发臭，鱼虾绝迹，不能用于生活、农业等用水；水体自净能力差， 假设不治理，并控制污染源，水体污染还会进一步扩大。水环境中

18、的污染物，总体上可划分为无机污染物和有机污染物两大类。在水环境化学中较为重要的， 研究得较多的污染物是重金属和有机物。我国水污染化学研究始于 70年代，从重金属、耗氧有机物、DDT、六六六等农药污染开始，目前研究的重点已转向有机污染物，特别是难降解有机物，因其在环境中的存留 期长，容易沿食物链网传递积累富集，威胁生物生长和人体健康，因而日益受到人们重视。本章着重 介绍重金属和有机污染物在水体中迁移转化的环境化学行为。3污染物进入水体后的运动过程污染物进入水体后立即发生各种运动。下面以海洋为例作一简介，其他水体的情况，可以类推。污 染物排入水体后的运动过程如图3-2所示。垢集入海后的錘訪诃程图中

19、过程1、2是污染物在海水中通过稀释、扩散、生物活动等引起污染物空间位置的移动。影响该 过程的主要因素是海区的水文条件，其中包括潮汐、海流、海水平流和涡流等多种变量。图中过程3是污染物在海洋中的转化过程，包括化学、物理化学、水化学和生物化学的作用。通过转 化过程，污染物的浓度，尤其是形态将发生变化，从而影响到污染物在海洋中的分布、迁移、停留、富集 以及它们的毒性、底质的二次污染等。这是水污染化学中重要的研究课题。图中过程4是污染物在海水中的停留过程。该过程涉及到污染物危害持续时间的长短问题，它决定于海水的交换和更新以及水中胶体、悬浮物的沉积速率。污染物在海水中停留时间t可用下式计算：t i =

20、Ai / dAi / d t式中Ai为排入水体污染物i的总量，dAi/dt为污染物i在海洋中的沉积速率。一般情况下，污染物 在海水中的活性越大，停留时间就越短。图中过程5为污染物在海洋中的富集过程，它主要取决于吸附等物理化学的富集沉降以及食物链的选 择性吸收，其结果是污染物脱离海水，使后者得到净化，同时将在不同程度上有害于生物，并将增加底质 中污染物的积累，有可能引起海水的二次污染。4水体污染对人体健康的影响水体污染的危害是多方面的，这里简单介绍一下水体污染对人体健康的影响。引起急性和慢性中毒。水体受有毒有害化学物质污染后，通过饮水或食物链便可能造成中毒。著名的水俣病、痛痛病是由水体污染引起的

21、。致癌作用。某些有致癌作用的化学物质如砷、铬、镍、铍、苯胺、苯并a芘和其他多环芳烃、卤代烃污染水体后，可被悬浮物、底泥吸附，也可在水生生物体内积累，长期饮用含有这类物质的水，或食 用体内蓄积有这类物质的生物如鱼类就可能诱发癌症。发生以水为媒介的传染病。人畜粪便等生物污染物污染水体，可能引起细菌性肠道传染病如伤寒、 痢疾、肠炎、霍乱等；肠道内常见病毒如脊髓灰质类病毒、柯萨奇病毒、传染性肝炎病毒等，皆可通过水 体污染引起相应的传染病。1989年上海的"甲肝事件"，就是由水体污染引起的。在开展中国家，每年约 有6000万人死于腹泻，其中大局部是儿童。间接影响。水体污染后，常可引起

22、水的感官性状恶化，如某些污染物在一定浓度下，对人的健康虽 无直接危害，但可使水发生异臭、异色，呈现泡沫和油膜等，阻碍水体的正常利用。铜、锌、镍等物质在 一定浓度下能抑制微生物的生长和繁殖，从而影响水中有机物的分解和生物氧化，使水体自净能力下降， 影响水体的卫生状况。水体污染既可严重危害生态系统，还可造成严重的经济损失。本节内容要点：重金属污染的特点、迁移方式、吸附作用、氧化复原作用、沉淀作用、配合作用、生物 效应、存在形态等。1金属污染的特点重金属元素很多，在环境污染研究中所说的重金属主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性 显著的元素，也指具有一定毒性的重金属，如锌、铜、镍、钻、锡等。其

23、中最引起人们重视的是汞、镉、 铅、铬等。重金属污染的特点是：1天然水中的微量重金属就可产生毒性效应。重金属产生毒性大小的浓度范 围取决于该金属的性质如价态、形态，如汞、镉产生毒性的浓度范围是 0.0010.01mg/L。 微生物不仅不能降解重金属，相反地某些重金属元素可在微生物作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性。例如，汞在甲基钻氨素存在下能转化为毒性更大的甲基汞。 3生物体对重金属有富集作用。生物体从环境 中摄取重金属，可经过食物链的生物放大作用，逐级在较高的生物体内成千上万倍地富集起来。4重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体，从而对人体健康产生不利的影响，有些重金属对人体的

24、积 累性危害影响往往需要一二十年才显示出来。总之，重金属是具有潜在危害的重要污染物。与其他许多污染物不同，重金属的污染威胁在于它不能 被微生物所分解；相反地，生物体可以富集重金属，并且把某些重金属转化为毒性更大的金属有机化合物。 自从50年代日本出现水俣病和痛痛病以后，重金属的环境污染问题受到人们的极大关注。不少学者对重 金属的水环境问题，特别是对重金属在水环境中的迁移转化问题进行了广泛深入的研究。所谓重金属迁移 指的是重金属在自然环境中随着时间的改变而发生的空间位置的改变。而重金属的转化指的是随着介质条 件的改变而使重金属的存在状态发生变化。 本节内容要点：重金属污染的特点、迁移方式、吸附作

25、用、氧化复原作用、沉淀作用、配合作用、生物效 应、存在形态等。2水体中重金属的迁移 按照物质的运动形式，重金属在水环境中的迁移可分为机械迁移、物理化学迁移和生物迁移。机械迁 移是指重金属离子以溶解态或颗粒态的形式被水流搬运。例如，我国黄河流域水土流失严重，相当一局部 重金属可通过泥沙随着水流迁移，水体中的重金属也可被吸附在水中的颗粒物上，随水流而迁移。物理化 学迁移是指重金属以简单离子、络离子或可溶性分子在水环境中通过一系列物理化学作用所实行的迁移和 转化过程，这种迁移转化的结果断定了重金属在水环境中的存在形式、富集状况和潜在危害程度。生物迁 移指重金属通过生物体的新陈代谢、生长、死亡等过程所

26、实现的迁移，这是一种复杂的迁移，正是由于这 种迁移，才使重金属被有机体 如鱼类 富集起来，再经由食物链，构成对人体的威胁。水体中重金属元素的迁移转化，以何种形式为主，应视具体情况而定，如长江、黄河每天都有大量的 重金属随泥沙流失，重金属的迁移应以机械迁移为主。当然，机械迁移比拟简单，对生物迁移认识还不够， 所以本节将着重讨论水体中重金属的物理化学迁移转化。本节内容要点：重金属污染的特点、迁移方式、吸附作用、氧化复原作用、沉淀作用、配合作用、生物效 应、存在形态等。3水体中胶体物质对重金属的吸附作用 天然水体中存在着大量的悬浮颗粒物， 如黏土矿物、水合氧化物等无机高分子化合物和腐殖质等有机 高分

27、子化合物，它们是天然水体中存在的主要胶体物质。研究说明，水体中重金属及农药等微量污染物大 局部结合在各类胶体微粒上， 它们在固 -液界面发生各种物理化学反响过程。 实际上微量污染物在水体中的 浓度和形态分布，在很大程度上取决于水体中各类胶体的行为。与此同时，胶体微粒作为微量污染物的载 体，它们的絮凝沉降、扩散迁移等过程决定着污染物的去向和归宿。由于胶体具有巨大的比外表、外表能 和带电荷，能够强烈地吸附各种分子和离子，对重金属离子在水体中的迁移有重大影响。胶体的吸附作用 是使重金属从水中转入固相的主要途径。 在天然水体中，重金属在水相中含量极微， 而主要富集于固相中， 在很大程度上与胶体的吸附作

28、用有关。因此，胶体的吸附作用对水环境中重金属的过程转化及生物生态效 应有重要影响。 水体中胶体物质的种类 天然水体中的胶体一般可分为三大类：即无机胶体，包括各种次生黏土矿物和各种水合氧化物；有机 胶体，包括天然的和人工合成的高分子有机物、蛋白质、腐殖质等；有机无机胶体复合体。黏土矿物是环境中无机胶体的最重要也是最复杂的成分。黏土矿物是在原生矿物风化过程中形成的， 其成分是铝硅酸盐，具有片状晶体构造。黏土矿物的晶体根本是由两种原子层构成的，一种是由硅氧四面 体构成的原子层，又称硅氧片；另一种是铝氢氧原子层，又称水铝片，是由一个铝原子和六个氧或氢氧原 子组成的八面体 详见土壤污染化学 。黏土矿物可

29、分为三大类，即高岭石类 由一层硅氧片和一层水铝片组 成，属1 : 1两层型黏土矿物；蒙脱石类由两层硅氧片夹一层水铝片结合而成一晶层，2 : 1三层型黏土矿物；伊利石类2 : 1型黏土矿物。伊利石类的晶格与蒙脱石相似，不同点在于在伊利石的四面体中有 局部Si4+被Al3+置换，由此减少的正电荷由处在两层间的K+所补偿，这些K+似乎起着桥梁作用，把相邻的两层紧紧结合在一起。黏土矿物是天然水中具有显著胶体化学特征的微粒。微粒外表存在未饱和的氧原 子和羟基，晶层之间吸附有可交换的阳离子及水分子。微粒的半径一般小于10 gm，因此在水体中往往形成胶体。无机胶体除黏土矿物外，还有铁、铝、锰、硅等水合氧化物

30、，它们的根本组成为Fe(OH) 2、Fe(OH) 3、 AI(OH) 3、MnO(OH) 2、MnO 2、Si(OH) 4、SiO 2等，随pH不同，各种形态的比例不同。实际上在一定 条件下，铁、铝等均能聚合成多核配合物，或称为无机高分子溶胶。水体中的有机胶体主要是腐殖质。由于腐殖质是一种弱阴性高分子电解质，其形态构型与官能团的离解程度有关。在pH较高的碱性溶液中，或离子强度较低的条件下，羟基和羧基大多离解，因此高分子沿 着呈现负电荷方向相互排斥，构型伸展，亲水性极强，因而高分子趋于溶解。在pH较低的酸性溶液中，或有较高浓度的金属阳离子共存时，各官能团难于离解而电荷减少，高分子趋向于卷缩成团，

31、亲水性弱， 因而趋于沉淀或凝聚。腐殖质除能与金属离子螯合以外，还能与水中的水合氧化物、黏土矿物等无机胶体物质结合成为有机无机胶体复合物。天然水体中同时存在着各种物质，由于带电不同或吸附等作用，它们可相互作用结合 为某种聚集体，即成为水中悬浮物。这种悬浮物的结构、组成随水质和水体组成等变化。一般说来，悬浮 物是以黏土矿物为核心，有机物和水合金属氧化物结合在黏土矿物外表上，并成为各微粒间的架桥物质。 水中悬浮物可沉降进入底泥；反之在水流中冲刷下来可重新悬浮在水中。由于悬浮物对微量污染物有强烈 的吸附作用，所以它对污染物的迁移转化起着重要作用。胶体物质对污染物的吸附作用(1) 黏土矿物对重金属的吸附

32、黏土矿物吸附水中金属离子的机制，目前还未完全搞清。这里仅介绍两种黏土矿物吸附重金属离子的机理。一种是离子交换吸附机制，即黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和-0M基中M+离子以及层状结构之间的M +离子，与水中的重金属离子交换而将其吸附(见图3-3)。硅氧片水铝片硅氧片MT処* 勿硅氧片HiO一一能交换水中重金属离子(Me巧的阳离干(K：H4)水铝片图M3离子交按吸阳垂金属离子示奁图这个过程也可用下式示意：O.L_1_1_三 AOH + Me 2 三 AOMe + H (或 M )显然，重金属离子的价态越高，水化离子半径越小，浓度越大就越有利于和黏土矿物微粒进行离子交 换而被吸附。另一种机

33、理是重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒外表的羟基，形成羟基配合物而被吸附：Me 2+ + n H 2O = Me(OH)n(2-n)+H +三 AOH + Me(OH)n(2-n)+ = 三 AMe(OH) n+1 (1-n)+(2) 水合金属氧化物对重金属离子的吸附一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒外表发生配位化合过程，可用下式表示：n+n+n 三 AOH + Me =( 三AO) 宀 Me + n H式中三代表微粒外表，A代表微粒外表的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离子，箭头代表配位键。(3) 腐殖质对重金属离子的吸附腐殖质(Hum)微粒对重金属离子

34、的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实 现。腐殖质分子中含有羧基(-COOH)、羟基(-OH)、羰基(C=O)及氨基(NH 2)。在一定条件下这些基团可 以质子化，故能与重金属起交换吸附作用。腐殖质的离子交换机理可用下式表示：同样，腐殖质也可以与重金属离子起螯合作用:nncR-M应当指岀，腐殖质与重金属离子的两种吸附作用的相对大小与水中重金属离子的浓度及性质密切相关。一般认为，当重金属离子浓度较高时，以交换吸附作用为主。如Mn2+与腐殖质以离子交换吸附为主，腐殖质对Cu 2+、Ni2+以螯合作用为主，与Zn 2+或Co2+那么可以同时发生离子交换和螯合作用。当然，腐殖质的性

35、质、水体的pH及组成对上述吸附作用也有较大的影响。假设要了解重金属与腐殖质离子交换吸附或螯合作用的相对大小，可用NH4AC或EDTA溶液解吸吸附在腐殖质上的金属离子，计算可得定量结果。NH4AC能与腐殖酸-金属体系进行以下反响：HumOHMe + 2NH+ HumonC OH(NHt) i +砸汁所以，NH4Ac解吸的重金属离子是腐殖酸通过离子交换吸附的离子，解吸的重金属数量， 可以表示腐殖酸离子交换吸附的强弱，解吸数量大，离子交换吸附强。反之，亦然。而被EDTA解吸的那么是被腐殖酸螯合吸附的那一局部金属离子。在腐殖质对有机分子的吸附中，分子间作用力占重要地位。当有机物解离成正离子时，能被腐殖

36、质离 子交换吸附。腐殖质还可以通过配位交换、氢键等作用吸附有机物，如腐殖质活性羧基氢可与阿特拉津氮 杂苯环上的氮形成氢键，而将其吸附。吸附量与吸附速率1吸附量及吸附等温式水体中胶体物质对重金属等污染物的吸附平衡属动态平衡。在一定条件下吸附到达平衡后，单位质量吸附剂所吸附的吸附物的量称为吸附量，以Q表示，它表示吸附剂的吸附能力。天然水体中胶体颗粒物的吸附能力与其组成、性质、比外表、浓度有关，也与污染物的组成、形态、浓度有关，还与水体的温度、 pH、氧化复原电位pE以及共存无机物与有机物的情况有关。在恒温等条件下，吸附量 Q与吸附物平衡 浓度c的关系曲线称为吸附等温线，其相应的数学方程式称为吸附等

37、温式。适用于水体颗粒物对污染物的吸附等温式有弗莱特利希Freundlich 和朗格缪尔Langmuir 两种等温式。Freundlich吸附等温式为：Q=Kcn 式中K为表示吸附强度的常数；n为另一常数，其值介于 01之间；当n=1时，Q与c呈直线关系，Q=K- c ;当0 v n v 1时，Q与c并非直线关系。假设将 Q=K- cn改为：lgQ =lgK + n lg c这样，lgQ与lgc为直线关系，从直线的斜率和截距即可求出n和K。例如，Khan研究了腐殖酸吸附2，4-D的n为0.789，截距lgK为0.869卩mol/g，由此可得出吸附等温式为：Langmuir 吸附等温式为：Q=Q

38、0 c/A+c式中Q为吸附量，Q0为饱和吸附量，c为被吸附物的平衡浓度，A为半饱和吸附量时吸附物的平衡浓度图3-4。显然，A值越小，到达半饱和吸附量时残留在液相中的被吸附物浓度越小，即吸附剂的吸 附强度大；相反，A值越大，吸附强度越小。图3-4 Langmuir吸附等温线从Langmuir等温式看，在c较低时，式中c与A相比可忽略不计，于是得 Q=Q 0 c/A，此时Q与 c成正比，即图3-4中等温吸附线的第I段。在 c很大时，c >>A，结果是Q=Q 0，即吸附量恒定而与平 衡浓度无关线段山。在c适中时，Q=Q 0 c/ A+c，吸附量Q随平衡浓度c提高而逐渐增加线段H 。对于在

39、一定条件下的特定体系，Qo与A均为常数，可以通过实验测出。为了方便地求出常数Q0和A，可将Langmuir 等温式改写为：1/Q = 1/Q0 + A/Q 0 c然后将对 1/c作图，得到直线型等温线，从截距和斜率求岀Q0和A值。以上两种吸附等温式及其他许多吸附等温式仅适用于胶体微粒总体或其中各组分单独存在时的吸附 量情况。实际上，水中污染物有许多种，而胶体物质也可以有多种组分，故以上两种等温吸附式还不能准 确表达水中胶体物质对污染物吸附的实际情况，这个问题正在研究之中。水体中沉积物或悬浮颗粒物对有机污染物的吸附(sorption) 主要包括外表吸附(adsorption) 和分配(parti

40、tion)两种机理，它们的相对奉献率与沉积物或悬浮颗粒物的组成(如有机碳含量)及有机物本身的性质(如辛醇-水分配系数、溶解度等)有关。(2) 吸附速率吸附速率即为单位时间内吸附到吸附剂上的吸附物浓度。通过实验可测得吸附速率。假定在某一温度下，吸附物的起始浓度为 Co，Ct为t时间吸附物的浓度，Co-Ct那么为经过t时刻被吸附在吸附剂上的吸附物 浓度，将c0-ct对t作图(如图3-5)。曲线上某点的切线即为该时的吸附速度，单位为mg/Lh ;如从图中原点作各条曲线的切线，其斜率就是在相同C0条件下，各相应温度的吸附速率。图3-5不同温度下某金属离子的吸附量与时间关系实际上天然水体的状况是随时改变

41、的，而解吸速率又往往比吸附速率慢得多，所以，水体中胶体物质 的吸附过程不是处在热力学的平衡状态。因而决定吸附过程的主要因素是吸附速率，而不是平衡时的吸附 量。重金属等无机污染物或有机污染物被水中胶体微粒吸附后，可随胶体微粒运动。它可以从水中自动沉 降下来，但也可在长时间不发生聚沉，所以水体中胶体物质的聚沉，对污染物的迁移、归宿、水体的自净 等有重大意义。水体中胶体微粒的聚沉水体中胶体粒子可在长时间内较稳定存在，但由于胶体微粒带电，故在适宜条件下可很快聚沉。(1)胶体微粒电荷的来源以下几个方面可造成胶体微粒带电：(I )某些黏土矿物在其形成过程中，出现同晶替代及晶格缺陷的现象使胶体粒子带电。例如

42、，硅氧四 面体中的硅原子被铝原子替代后，产生一个负电荷。(n)胶体颗粒物的外表结合氢或氢氧离子而造成外表带电。例如，硅酸胶体颗粒外表可在不同pH条件下，发生以下平衡：2三 Si-OH = 三 Si-OH = 三 Si-O- + H 2 0某些黏土矿物及铁、铝等水合氧化物属此类情况。(山)高分子有机物的官能团解离也能使其带电，蛋白质、腐殖酸等的离解可用以下表示:£00H R.NH3+显然后两种电荷的来源，都与水体pH变化密切相关。在某一 pH时，出现零电位，该点称为零电位点，简称零电点，相应的pH值简称pHzpc (见表3-8)。因此水体pH对胶体吸附有较大的影响。 一方面, pH决定

43、着胶体的性质；另一方面，重金属的存在形态也与水体pH有关。表3-8水体中常见物质的 pHzpc物质Tor9 1Mgp12 4tt-Al5.0a-MnQ2c-AlO COH8.2p-HnD22.7CuD9.5Si022.0Fe3°d6 5怪石2. 02.4a-FftO 伽7 3高岭石4.Bor%吗6 T萤脱石2.S0 5钠长石2.0(W)胶体微粒外表结合或吸附水中某些离子、配离子或有机离子等，使颗粒外表带电。例FeO(OH)(s) + HPO42- 一店齐;匚(s) + OH -(2)水体中胶体微粒的双电层特征现以黏土矿物微粒的双电层结构为例说明胶体的结构。黏土矿物微粒的外表带负电荷，

44、它吸附溶液中正离子(称为反离子)。由于离子的热运动，正离子将扩散分布在微粒界面的周围。图3-6中，界面NM是黏土矿物微粒外表的一局部，符号"+"表示被吸附的正离子。实际界面周围的溶液中有正离子，也有负离子；因微粒负电场作用，正离子过剩，显然与界面NM距离越远的液面，由于微粒电场力不断减弱，正离子过剩趋势也越小，直至为零。这样由界面图3-6黏土矿物微粒双电层及其反离子扩散分布示意图NM 和同它距离为d正离子过剩刚刚为零的液面 CD，构成了微粒扩散双电层。实验证明，与微粒界 面紧靠的NM至AB液层，将随微粒一起运动，称为不流动层固定层；其厚度为5,约与离子大小相近。而离界面稍远

45、的AB至CD液层，不跟微粒一起运动，称为流动液层扩散层，其厚度为d- 5曲线NC表示相对界面不同距离的液面电位，液面CD呈电中性，设其电位为零，并作为衡量其他液面电位的基准。界面NM电位为E,称为胶体微粒总电位。不流动层与流动层交界液面AB的电位为E,称为胶体微粒的 E电位或电动电位。不流动液层中总有一局部与微粒电性相反的离子，所以E电位的绝对值小于总电位 E的绝对值。由于同种胶体微粒具有相同的E电位，当它们彼此接近时，在静电斥力作用下分开，故胶体微粒可长时间稳定存在而不发生聚沉。实际上水体中胶体结构是很复杂的。例如，黏土矿物大多数为薄板状结构，具有一定厚度，故除有板 面外表外，还有边缘外表。

46、在天然水体中黏土矿物板面常呈电负性，边面那么呈正电性，使双电层的结构复 杂化，常表现岀板面与另一微粒的边面相互吸引而结合，具有自然絮凝的特征。高分子电解质如腐殖酸、蛋白质等，其电荷是由官能团的离解产生的，离解度即电荷值由水体pH值决定，其外表电位还与官能团的数量和分布特征有关。双电层的结构也与固体外表的双电层结构不同。铁、铝、锰、硅等的水合氧化物或固体氧化物，其外表电荷是因结合氢离子或氢氧离子产生的，因而 外表电荷强烈地依赖于溶液的 pH值。在天然水体中时常呈电负性，在低pH值时可呈正电性，在固定 pH值时，外表上有恒定的电位，这种双电层有明显的两性性质，因此零电点是其主要参数。3胶体微粒的聚

47、沉胶体微粒的聚沉是指胶体颗粒通过碰撞结合成聚集体而发生沉淀现象，这现象也称凝聚。影响胶体微粒聚沉的因素是多种多样的，包括电解质的浓度、微粒的浓度、水体温度、pH值及流动状况、带相反电荷微粒间相互作用等，其中主要因素是电解质浓度。从微粒本身结构看，微粒带同号电荷及微粒周围有水化 膜是使其稳定的两个主要原因。假设消除这两个因素，微粒便可聚沉。图3-7是电解质浓度对E电位的影响，假设曲线NC表示在带负电荷的黏土溶液中，没有参加电解质时颗粒周围各液面的电位分布，当溶液参加电解质后，其中正离子会更多地被微粒吸附进固定层，而使E电位绝对值下降，即由E下降到E，同时由于固定层中正离子增多，而扩散层中正离子相

48、对减少，引起扩散 双电层厚度变薄由d变为d'如果E电位降到缺乏以排斥胶体微粒相互碰撞时的分子间作用力，那么微粒 会聚集变大，并在重力作用下沉降。胶体微粒开始明显聚沉的E电位，称为临界电位。假设参加的电解质离子能被微粒大量吸附到固定层内，可使E电位减为零，甚至变号。假设 E电位等于零时，说明胶体微粒及其固定层的整体呈现电中性而处于等电状态。假设E电位变号后绝对值较大， 又可阻止胶体微粒的聚沉。 总之，E电位大约在土0.07V时，胶体微粒在溶液中相当稳定。引入电解质到足够浓度，E电位变化到临界电位大约±0.03 V时，胶体微粒就会开始明显聚沉，且电解质中影响E电位的离子价数越高，

49、所起的凝聚作用越强。图3-7电解质对E电位的影响某些胶体微粒如有机高分子胶体微粒本身具有一定的亲水性，直接吸附水分子形成水化膜。对于这 类胶体的聚沉来说，虽要降低E电位，但更重要的是要去除水化膜，否那么带有水化膜的有机胶体微粒相互距离较大，分子间作用力很弱，难以聚沉。一般在有大量电解质存在时，可以满足上述两个方面的需要， 使有机胶体微粒在水中聚沉。胶体粒子除能聚集成沉淀外，还能形成松散状絮状物， 该过程称为胶体微粒的絮凝， 絮状物称凝絮物。例如，腐殖质分子中的羧基和酚羟基可与水合氧化铁胶体微粒外表的铁螯合，而腐殖质分子中可供螯合的 成分很多，这样有可能形成胶体微粒腐殖质 胶体微粒的庞大聚集体，

50、从而絮凝沉降。实际水体中微粒间可出现多种方式的聚沉和絮凝作用。影响胶体凝聚的因素是复杂的。除电解质外，还有胶体微粒的浓度、水体的温度、pH值及流动状况、带相反电性的胶体微粒的相互作用、光的作用等因 素。胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的影响吸附作用可控制水体中金属离子的浓度。胶体的吸附作用是使许多微量金属从饱和的天然水中转入固相的最重要的途径。胶体的吸附作用在很大程度上控制着微量金属在水环境中的分布和富集状况。大量资 料说明，在水环境中所有富含胶体的沉积物由于吸附作用几乎都富集Cu2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金属。加帝纳J.Gardiner,1974的试验说明，底泥和悬

51、浮物对Cd2+的吸附作用及其可能发生的解吸作用是控制河水中 Cd 2+浓度的主要因素。很多学者研究了水环境中胶体对无机二价汞的吸附特征。颜尼Jenne指出，铁和锰的水合氧化物对 Hg 2+的吸附作用能有效地控制Hg 2+的浓度。安德逊Anderson发现，氧化铁能吸附大量 Hg2+，尤其是在pH 6.57.0时。不同吸附剂对金属离子的吸附有较大的差异。和等研究了各种天然和人工合成的吸附剂对HgCI 2的吸附作用，其吸附能力大致顺序是：含硫的沉积物复原态的商业去污剂硅的混合物、活性碳三维黏土矿物伊利石、蒙脱石含蛋白去污剂铁、锰氧化物及不含硫的天然有机物 不含硫但含胺的合成有机去污剂、二维黏土矿物

52、和细砂。假设以每分钟每克吸附剂所吸附的HgCI 2的微克数多少来排列，那么吸附顺序为：硫醇84.2 伊利石65.3 蒙脱石35.7 胺类化合物10.5 高岭石9.7 含碳基的有机物7.3 细砂2.9 中砂1.7 粗砂1.6。高广生、陈静生研究了我国主要河流珠江广州段、长江南京段、黄河花园口段、松花江和黑龙江同江段悬浮物的地球化学性质与对镉离子吸附作用的相关性和地域分布规律，认为我国主要河流悬浮物的有效载体阳离子交换量见表3-9与其黏土矿物组成见表3-10有很好的相关性，并且与相应流域代表性土 壤的黏土矿物类型、硅铝分子比率和胡敏酸/富里酸之比值也有较好的相关性。水体pH对吸附剂吸附重金属离子有

53、一定的影响。王晓蓉等1983年研究了金沙江颗粒物对Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+的吸附作用。结果说明，江水 pH值是控制金属离子向固相迁移的主要原因。 颗粒物的吸附作用使水中金属离子在较低的pH值下向固相迁移。总吸附量随pH增高而增大。各元素均有一临界pH值，超过了该值，离子的水解、沉淀那么起主要作用。颗粒物的粒度和浓度及几种离子共存时 对吸附有影响。3-9 河涼悬#物有效吸PH载体阳离子代换證与涼域土壤的黏土矿勒芙泰、硅铝分子比率和胡敏酸/富里酸比照松花江黃河长江珠江有效吸附载体阳离子代换量85. 845乩1153,1230.05(mequiv/100g)水云母-水云母-水云母-高岭石黏土矿呦类型蒙脱石