红外吸收光谱(IR)的基本原理及应用

1、红外吸收光谱IR的基本原理及应用一、红外吸收光谱的历史太阳光透过三棱镜时，能够分解成红、橙、黄、绿、蓝、紫的光谱带；1800年，发现在红光的外面，温度会升高。这样就发现了具有热效应的红外线。红外线和可见光一样，具有反射、色散、衍射、干预、偏振等性质；它的传播速度和可见光一样，只是波长不同，是电磁波总谱中的一部分。图一、波长范围在0.7微米到大约1000微米左右。红外区又可以进一步划分为近红外区0.7至IJ2微米，基频红外区也称指纹区，2至25微米和远红外区25微米至1000微米三个部分。1881年以后，人们发现了物质对不同波长的红外线具有不同程度的吸收，二十世纪初，测量了各种无机物和有机物对红

2、外辐射的吸收情况，并提出了物质吸收的辐射波长与化学结构的关系，逐渐积累了大量的资料；与此同时，分子的振动一一转动光谱的研究逐步深入，确立了物质分子对红外光吸收的基本理论，为红外光谱学奠定了基础。1940年以后，红外光谱成为化学和物理研究的重要工具。今年来，干预仪、电脑和激光光源和红外光谱相结合，诞生了电脑红外分光光度计、傅立叶红外光谱仪和激光红外光谱仪，开创了崭新的红外光谱领域，促进了红外理论的发展和红外光谱的应用。二、红外吸收的本质物质处于不停的运动状态之中，分子经光照射后，就吸收了光能，运动状态从基态跃迁到高能态的激发态。分子的运动能量是量子化的，它不能占有任意的能量，被分子吸收的光子，其

3、能量等于分子动能的两种能量级之差，否则不能被吸收。分子所吸收的能量可由下式表示：E=hu=hc/入式中，E为光子的能量，h为普朗克常数，u为光子的频率，c为光速，入为波长。由此可见，光子的能量与频率成正比，与波长成反比。分子吸收光子以后，依光子能量的大小，可以引起转动、振动和电子能阶的跃迁，红外光谱就是由于分子的振动和转动引起的，又称振转光谱。把分子看成由弹簧和小球组成的结构。小球代表原子或原子团，弹簧代表原子间的化学键。用这个简单模型可以说明振动光谱的形成。这种系统吸收能量时，因为小球的质量不同和弹簧强度不等，可以引起各种复杂的振动形式，这些振动形式均由基谐振动组成，每一个基谐振动都有一定的

4、频率，称为基频。分子的基本振动有以下五种：1、 伸缩振动U原子沿着键的方向往复运动，伸缩振动有对称和反对称两种:伸缩振动只改变键长，而不改变键角大小。2、 弯曲振动6也称变形、变角或剪式振动。弯曲振动在平面上运动，不改变键长而改变角的大小。3、 横振动p：平面摇摆运动，键角不发生变化4、5、非平面摇摆振动w扭振动J：非平面卷曲摇摆振动如果分子由n个原子组成，则此分子有3n-6个基频振动如果分子是直线形的，则有3n-5个基频。但实际观察光谱时并不一定有3n6个谱带，因为以下因素使振动的数目增加，如合频、泛频和差频等。也可能因为以下因素而使振动数目减少：(1)有对称中心，或是球型分子，振动不引起偶

5、极短变化；(2)有高次轴分子，有简并现象，出现相同的振动频率；(3)振动频率接近，仪器不能区分，称为偶然简并；(4)谱带太弱，仪器探测不到；(5)分子内部或外部的其他效应。一股分子越大，基团越多，吸收谱带越多，出现谱带重迭，复杂，难于分解的情况，可能使谱带加宽。对于一个中等分子量的有机物，可观察到的谱带数目约有5-30个。分子的基本振动形式所产生的振动频率如果和分子中的化学键或基团相适应，便成为特征振动频率。可由下式计算：1 f2 c.如果是双原子分子，他们的质量分别为mA和mB,则它们的折合质量:mA?mBmAmB式中，u频率，厘米也叫波数波数与波长都可用来表示红外光谱图的横坐标。(厘米T)

6、=1_104(厘米)一(微米)c光速，3X1010厘米/秒f键力常数，达因/厘米从式中可知，振动频率随键的力常数增加而增加，随成键原子折合质量的增加而减少。分子具有各种不同的振动形式，它们所吸收的能量落在红外区，所以红外光谱又称为分子的振动转动光谱。但转动光谱一般出现在波长较长的红外光谱区。三、红光谱与分子结构的关系特征吸收频率1、特征吸收频率分子的特征振动频率与键的力常数有关，与结构中化学键的电子分布相似，因而在类似环境中键的力常数相等。在不同或同一分子的相同化学键的力常数在类似环境中有一定的数值。因而不同化合物的同一基团的某种形式的振动频率总是出现在某一范围之内，具有一定的特征性。这种以比

7、较高的强度在对于某一基团呈特征的范围内出现并可供鉴定该基团的吸收谱带叫基团的特征频率。大量实验证明了许多基团或化学键与其频率对应关系在40001300cm1区域内能明确地表达出来。此区域称为基团特征频率区。2、谱带的位置、相对强度和形状红外光谱吸收带的位置、相对强度和形状是定性与定量分析的依据。谱带的位置所在，可作为指示一定基团存在的依据。某一基团的特征频率又取决于原子的质量、化学键的力常数以及原子的几何排列。原子质量越小，伸缩振动频率愈高；反之，伸缩振动频率愈低。如：uCH28003100cm1uCC1000cm1uCCl635750cm1uCI500cm1对于CC、C=C、CC键，原子量虽

8、相同，但化学键强度不同。化学键愈强，其力常数愈大，振动能级间距愈大，分子从基态跃迁到第一激发态所需能量亦愈大，振动频率愈高，吸收峰往高波数递增：化学键弓S度：C-CC=CCC力常数：kC-CkC=CC=O和芳环等也较易认定，从而可以确定化合物为醇、胺、脂或染基同一种官能团如果处在不同的化合物中，就会因化学环境不相同而影响到它的吸收峰位置，为推定化合物的分子结构提供十分重要的信息。以跋基化合物为例，有酯、醛和酸酊等，利用化学性质有的容易鉴别，有的却很困难，而红外光谱就比较方便和可靠。红外光谱用于定性方面的另一长处是50001250cm1区内官能团特征峰与紫外光谱一样有加和性，可用它鉴定复杂结构分

9、子或二聚体中含官能团的各个单体。三定量分析红外分光光度计同其它分光光度计一样，可按照朗伯一比尔定律进行定量分析。lgRK*e*/式中I。为入射光强度；I为透过光强度；c为溶液浓度，以克/升表示；l是吸收池厚度，以厘米表示；此时k为吸光系数，即单位长度和单位浓度溶液中溶质的吸收度。如果浓度是以摩尔数/升表示，则k应为s停尔吸光系数）。由于红外分光光度计狭缝远比一般光电比色计的宽，通过的光波长范围大，使某一定波数处的最高吸收峰变矮变宽，影响直观的强度，加之吸收池、溶剂和制备技术不易标准化等各方面的因素，使其精密度较紫外光谱低。基于混合物的光谱是每个纯成分的加和，因此可以利用光谱中的特定峰测量混合物中诸成分的百分含量。有机化合物中官能团的力常数有相当大的独立性，故每个纯成分可选一、二个特征峰，测其不同浓度下的吸收强度，得到浓度对吸收强度的工作曲钱。用同一吸收池装混合物，分别在其所含的每个纯成分的特征峰处测定吸收强度，从相应的工作曲线上求取各个纯成分的含量。如杂质在同一处有吸收就会干扰含量，克服这个缺点的方法是对每个成分同时测定二个以上特征峰的强度.并在选择各成分的特征峰时尽可能是它的强吸收峰，而其他成分在其附近吸收很弱或根本无吸收。具体的测试方法这里不作详述。四鉴定样品纯度和指导别离操作通常纯样品的光谱吸收峰较尖锐，彼此分辨清晰，如果含5以上杂质，由于多种分子