纳米材料的物理性能

1、材料科学前沿学号：S13003096流水号：S20130357姓名：张东杰指导老师：郝耀武纳米晶材料的物理性能摘要：纳米材料由于其独特的微观结构和奇异的物理化学性质，目前已成为材料领域研究的热点之一。纳米晶材料具有优异的物理特性，这是由所组成的微粒的尺寸、相组成和界面这三个方面的相互作用来决定的。本文简要介绍了纳米晶材料的定义，综述了纳米晶材料的各种物理特性。关键词：纳米材料，纳米晶材料，物理性能1、引言纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级（1100nm）的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳

2、米材料具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏观体系的中间环节，是人们过去从未探索过的新领域。实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中存在结构上有序度的变化和在状态上的非平衡性质，使体系的性质产生很大的差别。对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识。纳米材料按其结构可分为四类：晶粒尺寸至少在一个方向上在几个纳米范围内的称为三维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的称为一维纳米材料；具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料。纳米晶材料（纳米结

3、构材料）的概念最早是由H.Gleiter出的，这类固体是由（至少在一个方向上）尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构成。纳米晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷。当然，纳米材料也可由非晶物质组成，例如：半晶态高分子聚合物是由厚度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的故是二维层状纳米结构材料。又如纳米玻璃的组成相均为非晶态，它是由纳米尺度的玻璃珠和界面层所组成。我们这里主要讨论纳米晶材料的物理性能。2、纳米晶材料的物理性能纳米结构材料因其超细的晶体尺寸(与电子波长、平均自由程等为同一数量级)和高体积分数的晶界(高密度缺陷)而呈现特殊的物理、化学和力学性能。下表所列的一些纳米晶材

4、料与通常多晶体或非晶态时的性能比较，明显地反映了其变化特点。纳米晶金属与通常多晶或非晶的性能性能单位金属多晶单晶纳米晶热膨胀系数10-6K-1Cu161831比热容(295K)J/(gK)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56弹性模量GPaPd123-88剪切模量GPaPd43-32断裂强度MPaFe-1.8%C700-8000屈服强度MPaCu83-185饱和磁化强度(4K)4n,10-7Tm3/kgFe222215130磁化率4年10-9Tm3/kgSb-1-0.0320超导临界温度KAl1.2-3.2扩散激活能eVAg于Cu中2.0-0.39Cu自扩散2.04-0.64德

5、拜温度KFe467-3纳米晶材料的力学性能远高于其通常多晶状态，上表中所举的高碳铁(质量分数缶(C)=1.8%)就是一个突出的例子，其断裂强度由通常的700MPa提高到8000MPa,增加达1140%。但一些实验结果表明霍尔-佩奇公式的强度与晶粒尺寸关系并不延续到纳米晶材料，这是因为霍尔-佩奇公式是根据位错塞积的强化作用而导出的，当晶粒尺寸为纳米级时，晶粒中可存在的位错极少，甚至只有一个，故霍尔-佩奇公式就不适用了；止匕外，纳米晶材料的晶界区域在应力作用下会发生弛豫过程而使材料强度下降；再者，强度的提高不能超过晶体的理论强度，晶粒变细使强度提高应受此限制。纳米晶微粒之间能产生量子输运的隧道效应

6、、电荷转移和界面原子耦合等作用，故纳米材料的物理性能也异常于通常材料。纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料，因为晶界对电子有散射作用，当晶粒尺寸小于电子平均自由程时，晶界散射作用加强，电阻及电阻温度系数增加。但纳米半导体材料却具有高的电导率，如纳米硅薄膜的室温电导率高于多晶硅3个数量级，高于非晶硅达5个数量级。纳米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料，纳米铁磁材料具有低的饱和磁化强度、高的磁化率和低的矫顽力，纳米晶材料的其他性能，如超导临界温度和临界电流的提高、特殊的光学性质、触媒催化作用等也是引人注目的。以下详细的介绍纳米金材料的各种力学性能。2.1 纳米晶材料的力学性能力学性能是材料能否作为结构应

7、用的最重要依据。常用的金属、非金属以及有关的复合材料，人们对其力学性能进行过许许多多的研究，有了相当充分的了解，而且建立了诸如位错理论、形变和断裂理论等一系列的理论，能够比较好地描述实验现象。今天甚至能够在一定程度上进行材料设计，按照所需要的性能来指导材料的生产。比较早期关于纳米材料力学性能的研究，明确地发现了下述几点：弹性模量比通常晶粒材料的要低30%-50%;晶粒度约10nm的纯金属的强度和硬度比粒度大于lmm的金属要高2-7倍；具有负的Hall-Petch斜率，即在纳米晶粒度内，硬度随粒度的减小而减小；韧性好，或许还具有超塑性。虽然这些早期的观察得到了随后研究的证实，但是早期所使用的体纳

8、米材料样品守包含了太多的孔洞或其他一些在制备过程中人为引入的掺杂，就是说真实的性能还需要进一步研究。下面对纳米晶材料的主要力学性能进行讨论。2.1.1 强度由于纳米材料品界原子间隙的增加和气孔的存在，使其杨氏模量减小了百分之三十以上。此外，由于晶粒减小到纳米量级，使纳米材料的强度和硬度比粗晶材料高45倍。14nm晶粒的金属钳样品,其0.2%屈服强度为250MNm-2,而5-微米晶粒的仅为-252MNm2。Hall-Petch关系式给出了0.2%屈服强度随晶粒尺寸变化的规律：u=%+式中d为晶粒尺寸，。为0.2%屈服强度或硬度，0为移动单个位错的品格摩擦应力或d趋近于无穷大时单晶样品的硬度为晶格

9、尺寸指数（一般为一0.5）,Kh为常数。由上式可以看出，材料的屈服强度或者硬度随晶粒的减小而增大，但当晶粒减小到一定程度时,由于晶界效应,使强度降低,即出现逆Hall-Petch效应。这显然不能解释纳米材料高强度的原因,这是由于Hall-Petch关系是从单原子堆积位错的概念中推导出来的，但由于纳米材料结构非常精细,不能形成堆积位错，从而使Hall-Petch关系不适用于纳米材料。关于纳米材料高强度产生的原因，国内外已有很多报道，但是目前尚无统一看法。2.1.2 塑性在普通金属材料中，当晶粒尺寸减小时，不仅材料的弓S度会提高，而且塑性也提高。但是已有的试验结果表明，纳米晶材料的塑性都比较低，与

10、人们的期望相差甚远。不同纳米金属和合金的伸长率和晶粒大小的关系曲线表明，随着晶粒减小，伸长率明显下降。当晶粒尺寸小于30nm时，大多数材料的伸长率均小于3%。压制制备的纳米铜（晶粒尺寸小于25nm）,其伸长率低于10%,比粗晶铜小得多，并且伸长率随晶粒的减小而减小。但界面洁净、高致密纳米铜（晶粒尺寸为30nm）的伸长率大于30%,与粗晶铜差不多，而强度是粗晶铜的2倍。以晶粒尺寸为函数来阐述不同的塑性变形机制分子动力学模拟结果表明：（a）晶粒尺寸d1材料中的位错和加工硬化现象控制了塑性变形；（b）在最小的晶粒尺寸d10nm,其中晶内位错数量和活性有限，晶粒边界剪切被认为是主要的变形机制。（c）中

11、间的晶粒尺寸范围（10nm1仙通内，人们的理解仍然很少，正是这些不为人们所熟知的机理强烈地影响了材料的延展性。2.1.3 弹性模量纳米晶材料的弹性模量与其孔隙率密切相关，随孔隙率减小，弹性模量增加。纳米晶银的弹性模量随密度的变化规律呈现三个明显的阶段，即当密度小于约92%时,弹性模量随密度增加而增加；当相对密度为92%94%时，弹性模量对密度变化不敏感;而当相对密度大于94%时，弹性模量又随密度增加而迅速增加。可见纳米晶材料中的孔隙、缺陷或裂纹使其弹性模量降低。如纳米晶铁的弹性模量随着孔隙率的降低快速增大。试样中如存在空隙和裂纹，杨氏模量可降低很多12o高致密度纳米晶材料的弹性模量与普通材料相

12、近，或稍微低一些。无空隙纳米晶铁、铜及锲的测试结果显示其弹性模量比粗晶材料略小。有学者认为纳米晶材料的弹性模量与其晶界及三叉晶界所占的体积分数有关，随着晶粒尺寸的减小，晶界及三叉晶界本征固有结构的影响使纳米晶材料的弹性模量比普通粗晶材料稍有下降。YulinLu等的工作也显示纳米晶（晶粒尺寸直到小于5nm）材料的弹性模量与普通晶粒尺寸材料几乎相同。有试验结果表明，纳米晶铜和微米晶铜具有相同的弹性模量。2.1.4 蠕变对纳米晶材料，高温变形可导致晶粒长大，因此很难得到微观结构变化对本质蠕变行为的影响。根据Coble蠕变关系，纳米材料的蠕变速率应该很高，但试验结果却非如此。在惰性气体冷凝加原位压制法

13、制备的纳米晶铜、铅及铝-锌合金中发现其蠕变速率比Coble蠕变关系的计算值低24个数量级，但与对数蠕变公式的计算值相符。大量的低能晶界（孚晶界、小角度晶界以及其他低能晶界）以及小晶粒对位错运动的阻碍可能是导致低蠕变速率的原因。晶粒尺寸越小，蠕变、超塑性开始温度越低，以致在室温下就可观察到蠕变，纳米铜和钳在室温下观察到对数蠕变。电沉积纳米晶锲静态、动态蠕变试验结果显示其存在明显的室温蠕变行为。纳米钳在室温及低于屈服强度的应力水平下就可观测到拉伸蠕变。在室温下纳米品锲在局应力下也发生蠕变。2.1.5 疲劳纳米品材料疲劳试验研究少有报道。对纳米晶铜的疲劳研究显示，与粗晶材料相比，纳米晶铜具有更高的疲

14、劳极限。对电沉积制备的纳米锲（晶粒尺寸为51100nm）的大块试样的高周疲劳研究表明，其高周疲劳行为与相应的普通材料相似。对纳米晶材料目前没有足够的关于疲劳周期和疲劳裂纹生长速率关系的试验数据。Weertman等研究了惰性气体冷凝和原位热压方法制备的纳米铜小型试样的旋转拉伸疲劳行为，发现试样可承受几万转的室温旋转拉伸疲劳试验。停止试验后发现试样发生了一定的永久性变形，应变量与其室温蠕变试验的应变量相近，同时试样的晶粒尺寸在试验后增大了30%。2.2 纳米晶材料的热学性能纳米晶材料的热物理性能包括运输性质和热力学性质两大类。其中，物质的运输性质是指能量和动量传递过程有关的导热系数、热扩散率、黏度

15、、热膨胀系数以及热辐射性质（发射率、吸收率、反射率）等，热力学性质是指比热容和热始等。2.2.1 导热率就单个纳米而言，内部的热输运在现实应用上意义不大，纳米颗粒往往用来合成纳米复合材料，因此纳米颗粒复合材料内的热输运具有重要的应用价值。纳米颗粒的有效导热系数为：%=k（3串4）/（3卬4+1）其中K是相应的体材料的导热系数，a指颗粒半径和平均自由程的比值。2.2.2 热膨胀系数纳米晶材料的热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如：晶粒尺寸为8nm

16、的纳米铜的自扩散系数比普通铜大1019倍。2.2.3 热扩散率纳米晶材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。高的扩散率对蠕变、超塑性等力学性能有明显的影响，同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂，也可以在较低的温度下使不混溶的金属形成新的合金相：纳米材料的高扩散率，可使其在较低的温度下被烧结。例如，12nmTiO2在不添加任何烧结剂的情况下，可以在低于常规烧结温度400600c下烧结。2.2.4 热辐射性质将物质纳米化后，破坏了原来物质内部固有的各种化学键，减弱了粒子间的各种作用了，增大了组成物质的基本微观粒子之间的平均距离，因而单位体积内粒子数会显著地减小，能够提高热辐射的透

17、射深度以降低吸收系数，从而最终提高物体的发射率与吸收率。2.2.5 热容纳米晶材料的界面原子比较混乱，约束较小，而且纳米材料的界面原子分数较大，所以纳米材料的嫡远大于粗晶材料，相应的比热容大于粗晶材料。研究发现：晶粒的尺寸越小，相对的比表面积越大，则热熔增强越大。1996年，在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减50%。2.2.6 晶格参数，结合能，内聚能纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应，利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上制备了1.45nm的pd纳米微粒，通过电子微衍射方法测试了其品格参数，发现Pd纳米微粒的晶格参数随着

18、微粒尺寸的减小而降低。结合能的确比相应块体材料的结合能要低。通过分子动力学方法，模拟Pd纳米微粒在热力学平衡时的稳定结构，并计算微粒尺寸和形状对晶格参数和结合能的影响，定量给出形状对晶格参数和结合能变化量的贡献研究表明：在一定的形状下，纳米微粒的晶格参数和结合能随着微粒尺寸的减小而降低，在一定尺寸时，球形纳米微粒的晶格参数和结合能要高于立方体形纳米微粒的相应量。2.2.7 纳米粒子的熔解热力学熔解温度是材料最基本的性能，几乎所有材料的性能如力学性能，物理性能以及化学性能都是工作温度比熔解温度（T/Tm）的函数，除了熔解温度外，熔解始和熔解嫡也是描述材料熔解热力学的重要参量；熔解始表示体系在熔解

19、的过程中，吸收热量的多少，而熔解嫡则是体系熔解过程中嫡值的变化。几乎整个熔解热力学理论就是围绕着熔解温度，熔解嫡和熔解始建立的块体材料的熔解温度（有时称熔点）熔解始（或称熔解热）和熔解嫡一般是常数，但对于纳米材料则非如此实验表明：纳米微粒的熔解温度依赖于微粒的尺寸。2.3 纳米晶材料的光学性能2.3.1 宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，吸收则很强。纳米微粒因为表面键态不平衡而使化学键振动的一致性下降，故使对红外光的吸收带宽化。因为纳米颗粒具有表面效应

20、和量子尺寸效应，这时纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当，与此同时，颗粒表面的原子、电子与处于颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这个特点对纳米微粒的光学特性有很大的影响。这表明它们对可见光范围各种波长的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都成黑色，说明它们对可见光的反射率极低。2.3.2 蓝移和红移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。出现此现象的原因有二：一是量子尺寸效应：因为已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度随颗粒直径的减小而增大。二是表面效应：由于纳米微粒粒径小，大

21、的表面张力引起晶格畸变使键长缩短，导致红外吸收带移向高波数。但是在某些情况下，当粒径减小到纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现红移”，即吸收带移向长波长方向，这是因为粒径减小的同时，巨大的表面张力使晶格畸变，颗粒内部的内应力增加，电子波函数重叠加大，能级间距变窄。2.3.3 量子限域效应当量子点的尺寸接近其激子波尔半径aB时，随着尺寸的减小，其载流子（电子、空穴）的运动将受限，导致动能的增加，原来连续的能带结构变成准分立能级，并且由于动能的增加而使得量子点的有效带隙增加，相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移程度越大，这就是量子限域效应。2.3.4 纳米微粒的发光效应纳米

22、微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。例如，当硅的粒径小于6nm时，室温下就可以发射可见光，随粒径减小，发射带强度增加并移向短波方向，当粒径大于6nm时，发光现象消失。这是由量子限域效应引起的，即电子的平均自由程受小粒子的限制被局限在很小的范围，空穴很易与之形成激子，电子和空穴的波函数重叠产生激子吸收带。2.3.5 纳米微粒分散物系的光学性质-丁达尔效应纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系（溶胶），纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。例如，如果让一束聚集的光线通过这种分散物系，在入射光的垂直方向可看到一个发光的圆

23、锥体。这种现象是在1869年由英国物理学家丁达尔（Tyndal）所发现，故称丁达尔效应。这个圆锥为丁达尔圆锥。丁达尔效应与分散粒子的大小及投射光线波长有关。当分散粒子的直径大于投射光波波长时，光投射到粒子上就被反射；如果粒子直径小于入射光波的波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光。由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主。2.4 纳米晶材料的电学性能同一种材料，当颗粒达到纳米级时，它的电阻、电阻温度系数都会发生变化。如银是良导体，但是1075nm大小的银颗粒的电阻会突然升高，失去金属的特征；对于典型的绝缘体氮化硅、二氧化硅等

24、，当其颗粒尺寸小到1520nm时，电阻却大大下降使它们具有导电性能。2.4.1 纳米晶金属与合金的电阻特性H.Gleiter对Cu,Pd,Fe纳米相材料开展了先驱性工作。研究发现：（1）与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；（2）比电阻随粒径的减小而逐渐增加；（3）比电阻随温度的升高而上升；（4）随着粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸；（5）当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由程）时，电阻温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）。主要原因：纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻

25、的贡献非常大，当尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位，导致总电阻趋向于饱和值，随温度的变化趋缓。当粒径低于临界尺寸时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温升造成的热激发电子对电导的贡献增大，即温度系数变负。2.4.2 纳米晶材料的介电特性（1）高介电常数：纳米材料的介电常数通常高于常规材料。且随测量频率的降低呈明显的上升趋势。（2）在低频范围，介电常数强烈依赖于颗粒尺寸，随粒径呈峰形变化：粒径很小时，介电常数较低；随粒径增加，逐渐增大，然后又变小。（3）介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸：例如，口-Al2O3纳米相材料的介电损耗频率谱上出现一个损耗峰，损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。2.5

26、 纳米晶材料的磁学性能2.5.1 超顺磁性尸 s*7?w 三=:图1Ni颗粒的矫顽力Hc与颗粒直径d的关系曲线铁磁性纳米颗粒的尺寸减小到一定临界值时，进入超顺磁状态。其原因是：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，易磁化方向做无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。此时磁化率不再服从居里-外斯定律。上图1给出Ni纳米粒子的矫顽力随粒径的变化，85nm时矫顽力很高，而粒径小于15nm时，矫顽力趋向于0,进入超顺磁状态。2.5.2 高矫顽力纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时，通常呈现高的矫顽力。这起源有两种模型：一致转动模型和球链反转磁化模型。前者的解

27、释是：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴。例如Fe的单磁畴临界尺寸为12nm,Fe3O4为40nm。每个单磁畴的纳米粒子实际上成为一个永久磁铁，要使该磁铁去磁，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，因此具有较高的矫顽力。该模型预测值通常偏高。球链模型认为，由于净磁作用球形纳米Ni粒子形成链状，以此作为理论推导的前提。2.5.3 居里温度降低例如，70nm的Ni粒子的居里温度比常规粗晶Ni低约40oC。有人认为这是由于大量界面引起的。常规块体Ni的店里温度约为358Co2.5.4 磁化率提高纳米磁性金属的磁化率是常规金属的20倍。纳米粒子的磁性与其所含的总电子数的奇偶

28、性密切相关：电子数为奇数的粒子集合体的磁化率/服从居里-外斯定律：c_CT-Tc此时量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律；电子数为偶数的系统，KbT,并遵从d-2规律。2.5.5 抗磁性到顺磁性的转变由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能一些抗磁体转变成顺磁性。例如，金属Sb通常为抗磁性的（/0,表现出顺磁性。2.5.6顺磁到反铁磁的转变当温度下降到某一特征温度尼尔温度（也有称奈尔温度）时，某些纳米晶顺磁体转变为反铁磁体。这时磁化率7随温度降低而减小，且几乎与外加磁场强度无关。例如，粒径为10nm的FeE纳米晶的顺磁到反铁磁体的转变等。103、结语综上所述，纳米晶材料的优异物理特性是由所组成的微粒的

29、尺寸、相组成和界面这三个方面的相互作用来决定的。当宏观大的物体细分成超微粒子的时候，在一定的尺寸下，它显示出许多奇异的物理特性。即它的力、热、光、电和磁性质与传统的固体相比显著不同。纳米材料由于其独特的微观结构和奇异的物理化学性质，目前已成为材料领域研究的热点之一。各种结构（纳米管，纳米薄膜，纳米晶等）纳米材料的制备及其制备机理研究是实现这些材料优异性能的基础。ii参考文献1倪星元，沈军，张志华编著.纳米材料的理化特性与应用M.北京：化学工业出版社，2005(10):51-62.2刘焕彬，陈小泉编著.纳米科学与技术导论M.北京：化学工业出版社，2005(2):76-87.3孙秀魁，丛洪涛，徐坚

30、，等.纳米晶Al的制备及拉伸性能J.材料研究学报，1998,12(6):645-654.4周宇松，吴希俊.纳米金属的力学性能J.力学进展,2001,31(1):62-69.5 Murphy,C.J.;Sau,T.K.;Gole,A.M.;etal.AnisotropicMetalNanoparticles:Synthesis,Assembly,andOpticalApplicationsJ.Phys.Chem.B.2005,109:1385713870.6 Zhang,J.;Liu,H.;Wang,Z.;etal.Shape-SelectiveSynthesisofGoldNanoparticleswithControlledSizes,Shapes,andPlasmonResonancesAdv.Funct.Mater.2007,17:3295-3303.7 Wiley,B.J.;Im,S.H.;Li,Z.;etal.ManeuveringtheSurfac