原子荧光应用指南

1、2022-3-9原子荧光应用技术交流北京科创海光仪器有限公司北京科创海光仪器有限公司姚梦楠姚梦楠2022-3-9原子荧光分析应用原子荧光分析应用 可形成氢化物元素的原可形成氢化物元素的原子荧光法测定子荧光法测定2022-3-9一，氢化物发生原子荧光分一，氢化物发生原子荧光分析过程中的影响因素析过程中的影响因素（1 1）酸度；）酸度；（2 2）还原剂浓度；）还原剂浓度；（3 3）价态的影响）价态的影响（4 4）载气流速；）载气流速；（5 5）屏蔽气流速；）屏蔽气流速；（6 6）炉高。）炉高。2022-3-9各元素的可选择酸及酸度范围各元素的可选择酸及酸度范围元素元素 酸种类酸种类浓度浓度mol/

2、 mol/ L L元元素素酸种类酸种类浓度浓度mol/ mol/ L LAsAsHCl, HCl, H H2 2SOSO4 40.560.56PbPbHCl, HClOHCl, HClO4 40.20.2SbSbHCl, HCl, H H2 2SOSO4 40.560.56SnSnH H2 2SOSO4 4, ,酒石酸酒石酸0.4 0.4 /PH=1.3/PH=1.3BiBiHCl, HNOHCl, HNO3 30.560.56ZnZnHClHCl0.120.12SeSeHClHCl0.560.56CdCdHClHCl0.20.30.20.3TeTeHClHCl0.560.56HgHgHNOH

3、NO3 3,HCl,HCl0.210.21GeGeH H3 3POPO4 4+H+H2 2SOSO4 43.5P+1S3.5P+1S2022-3-9在考虑样品酸浓度时要注意事项在考虑样品酸浓度时要注意事项: : 首先明确样品的基体首先明确样品的基体, , 如果样如果样品基体较简单品基体较简单, ,则在分析过程中在则在分析过程中在各各元素允许酸度范围内元素允许酸度范围内选择较低的酸浓选择较低的酸浓度度, ,这样有利于降低试剂空白这样有利于降低试剂空白, ,节约成节约成本及减小对仪器的腐蚀本及减小对仪器的腐蚀. .2022-3-9 如果分析元素的成份复杂如果分析元素的成份复杂, ,特别是含特别是含

4、有对氢化反应构成干扰的元素有对氢化反应构成干扰的元素Cu,Co,NiCu,Co,Ni等时等时, ,则适当增大样品酸度则适当增大样品酸度, ,有利于降低有利于降低干扰干扰. .当然也可更换酸的种类当然也可更换酸的种类, ,例如测定例如测定镍基合金中的镍基合金中的Se,AsSe,As等元素时等元素时, ,用酒石酸用酒石酸, ,柠檬酸等有机酸柠檬酸等有机酸, ,可以使干扰元素的量明可以使干扰元素的量明显提高。显提高。在考虑样品酸浓度时要注意的事项在考虑样品酸浓度时要注意的事项: :2022-3-9测定测定As,Sb,Bi,Se,TeAs,Sb,Bi,Se,Te酸度的影响酸度的影响0100020003

5、0004000500060000123456HCl (mol L-1)Intensityarb.unitSeAsSbBiFig.4. Effect of hydrochloric acid concentration on the atomic fluorescencesignals of As (20ng ml-1), Sb(10ng ml-1), Bi(10ng ml-1) and Se (10ng ml-1). All other conditions as in Table1 and 2.TeTe2022-3-9还原剂浓度的影响还原剂浓度的影响 还原剂在原子荧光分析中扮演三重角色还原剂

6、在原子荧光分析中扮演三重角色: :(1)(1)作为还原剂作为还原剂, ,为元素发生氢化反应提供为元素发生氢化反应提供 新生态氢新生态氢(H);(H);(2)(2)与酸反应生成氢气与酸反应生成氢气, , 在石英炉原子化器在石英炉原子化器 出口形成出口形成Ar-HAr-H2 2-O-O2 2浸入焰浸入焰, ,提供原子化阶提供原子化阶 段的能量段的能量; ;(3)(3)提供充分的氢自由基提供充分的氢自由基, ,促使氢化物的原促使氢化物的原 子化子化. . 2022-3-9还原剂浓度的影响还原剂浓度的影响 因此因此: : 如果在测定过程中选择还原剂的浓如果在测定过程中选择还原剂的浓度太低度太低, ,则

7、则(1),(3)(1),(3)不全不全, ,测定灵敏度低甚测定灵敏度低甚至无灵敏度至无灵敏度; ;如果还原剂浓度太大如果还原剂浓度太大, ,则生则生成大量成大量H H2 2, , 炉口的火焰很大炉口的火焰很大, ,稀释了原子稀释了原子化区的分析元素原子的浓度化区的分析元素原子的浓度, ,使测定灵敏使测定灵敏度下降度下降. .2022-3-9各元素测定时推荐还原剂浓度各元素测定时推荐还原剂浓度元元素素KBH4浓度浓度(g L-1)元元素素KBH4浓度浓度 (g L-1)As1520Sn1020Sb1020Pb1020Bi515Cd3040*Se515Zn3050*Te515Hg0.020.1Ge

8、20302022-3-9选择还原剂浓度时要考虑的几点w 还原剂必需在碱性溶液中配制还原剂必需在碱性溶液中配制; ;w 还原剂最好能够现用现配还原剂最好能够现用现配; ;w 还原剂浓度不宜过高还原剂浓度不宜过高, ,还原剂浓度太高时还原剂浓度太高时: : (1) (1)过渡金属的干扰会明显增加过渡金属的干扰会明显增加; ; (2) (2)测定灵敏度下降测定灵敏度下降; ; (3) (3)仪器背景波动明显仪器背景波动明显; ; (4) (4)造成不必要的浪费造成不必要的浪费. .2022-3-9二二, ,实际样品分析过程中实际样品分析过程中各元素测定应注意的事项各元素测定应注意的事项2022-3-

9、9总则 氢化物发生氢化物发生原子荧光分析技术作原子荧光分析技术作为一种超痕量分析技术，在实际样品分析为一种超痕量分析技术，在实际样品分析时应严格按照超痕量分析对分析工作者的时应严格按照超痕量分析对分析工作者的要求：要求： 严格控制污染源，尊重各元素的化严格控制污染源，尊重各元素的化学行为，能少则少，严格一致。学行为，能少则少，严格一致。2022-3-9一 As的测定（1 1）样品分解过程中要严格控制，以防砷）样品分解过程中要严格控制，以防砷 以低价氯化物形式损失；以低价氯化物形式损失；（2 2）样品处理时，要将氧化性酸或具有氧）样品处理时，要将氧化性酸或具有氧 化活性的离子（例如：化活性的离子

10、（例如：NONO2 2- -）赶尽；）赶尽；（3 3）测定前必需将高价还原为低价态；）测定前必需将高价还原为低价态；（4 4）酸度和还原剂浓度不能太低。）酸度和还原剂浓度不能太低。2022-3-9食品中总砷食品中总砷 无机砷无机砷 有机砷有机砷 (As(As3+3+和和AsAs5+5+) () (一甲基砷一甲基砷, ,二甲基砷等二甲基砷等) ) 6 mol/L HCL 60 6 mol/L HCL 60 o oC C 水浴水浴氯化物形式被提取氯化物形式被提取 不被提取不被提取盐酸提取液盐酸提取液 用用 测定测定 总无总无 AsAs3+ 3+ As As5+5+ 2 mol/L HCL2 mol

11、/L HCL pH 3.0 4.0 pH 3.0 4.0 无机砷无机砷- As- As3+3+ 三价无机砷在三价无机砷在pH 5pH 5以上酸度可形成砷的氢化物以上酸度可形成砷的氢化物 五价无机砷在五价无机砷在 pH 2pH 2以上酸度可形成砷的氢化物以上酸度可形成砷的氢化物 在在pH34pH34的酸度的酸度, ,只有三价无机砷可形成砷的氢化物只有三价无机砷可形成砷的氢化物2022-3-9测砷的注意事项测砷的注意事项1.1.三价砷生成三价砷生成AsH3, AsAsH3, As5+5+必须必须预还原预还原 AsAs3+3+, ,放置放置30 min30 min2.2.介质：介质： 2 % HCL

12、, 2 % HCL,国标法国标法 5 %5 %。3.3.还原剂：还原剂：2 % KBH42 % KBH4或或NaBH4, NaBH4, 浓度大小浓度大小有影响有影响. . 4.4.共存离子干扰：共存离子干扰：6 6倍的倍的Sb; 20Sb; 20倍的倍的 Pb; Pb; 3030倍的倍的Sn; 200Sn; 200倍的倍的Cu Cu 和和 ZnZn以下浓度不以下浓度不干扰干扰. .用硫脲用硫脲 10 g/L ; 10 g/L ; 硫脲硫脲+ Vc 10g/L. + Vc 10g/L. 将将AsAs5+5+ AsAs3+3+在在1515室温放置室温放置30 min30 min2022-3-9测砷

13、的注意事项测砷的注意事项5. 5. 样品前处理样品前处理: : 测总砷样消解至高氯测总砷样消解至高氯酸冒白焰酸冒白焰, ,不可炭化不可炭化, ,变黄补加消酸变黄补加消酸; ;测无测无机砷样品粉碎过机砷样品粉碎过8080目筛目筛, ,用用HCL(1+1)HCL(1+1)保温保温6060度水浴度水浴18h18h提取提取, ,防粘壁防粘壁, ,常振摇常振摇, ,至酸充至酸充分浸取样品中的砷。分浸取样品中的砷。6. 6. 测定测定: : 无机砷测定时泡多无机砷测定时泡多, ,可可用辛醇用辛醇消泡消泡; ; 测定注意系统误差测定注意系统误差, ,可样液与样品可样液与样品空白交替定空白交替定. .2022

14、-3-9四，四，SeSe的测定的测定w 注意样品分解过程中，不要使注意样品分解过程中，不要使Se,Se,以氯化以氯化物形式损失；物形式损失；w 样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子性的离子 （例如：（例如：NONO2 2- -）赶尽；）赶尽；2022-3-9SeSe的测定的测定 测定前必需将测定前必需将Se(Te)Se(Te)6+6+还原为还原为Se(Te)Se(Te)4+4+, ,常用的还原剂为常用的还原剂为6mol/L6mol/L的热的热HClHCl。其它还原剂。其它还原剂( (硫脲硫脲, ,抗坏血酸抗坏血酸,KI),KI)等不能作为等不能作为S

15、eSe测定的预还原剂，因为测定的预还原剂，因为这些还原剂会这些还原剂会Se(Te)Se(Te)6+6+还原为原子态还原为原子态, ,而使之不能发生氢化反应；而使之不能发生氢化反应； 测试时加入测试时加入FeFe3+3+可以降低共存过渡元可以降低共存过渡元素的干扰素的干扰。2022-3-9测硒的注意事项测硒的注意事项1. Se1. Se4+ 4+ 还原成低价还原成低价SeH2. SeSeH2. Se6+6+必须先必须先还原成还原成SeSe4+4+。2. 2. 介质：介质：20-30 % HCL20-30 % HCL3. 3. 共存离子干扰：试验了食品中常见共存离子干扰：试验了食品中常见2222种

16、离子，种离子，FeFe、 CoCo、MnMn、CrCr、ZnZn及及HgHg不干扰，可生成氢化物的不干扰，可生成氢化物的AsAs、 SbSb、BiBi、GeGe、SnSn和和PbPb基本无气相干扰，过基本无气相干扰，过度金属：度金属：CuCu、PdPd、NiNi、AgAg等有干扰，等有干扰，与与SeSe产生共沉淀产生共沉淀, ,需增加酸度解决。需增加酸度解决。 2022-3-9测硒的注意事项测硒的注意事项 掩蔽剂：试了掩蔽剂：试了4 4组，铁氰化钾最佳，组，铁氰化钾最佳，0.2%0.2%硫脲抑制硫脲抑制SeSe。4.4.样品消解样品消解: : 可用可用3 3种方法消解种方法消解, ,样品消解样

17、品消解 液为六价硒，需预还原四价硒。液为六价硒，需预还原四价硒。a.HNO3+HClO4=4:1,a.HNO3+HClO4=4:1,放置过夜放置过夜, ,不可烧干不可烧干; ;b.10% H2SO4 b.10% H2SO4 硫酸必须除硒处理硫酸必须除硒处理; ;c.c.用带塞试管较简便用带塞试管较简便, ,试管有回流作用试管有回流作用, ,不损不损失硒。失硒。2022-3-9氢化物发生测定微量铅（1 1）酸度的控制；）酸度的控制；（2 2）空白的控制；）空白的控制；2022-3-9Pb氢化物测定时酸度的影响2022-3-9对氢化物发生测定对氢化物发生测定PbPb条件的改变条件的改变（1 1）提

18、高样品的酸度，同时提高）提高样品的酸度，同时提高KBHKBH4 4溶液中溶液中 NaOHNaOH的浓度，使最佳酸度范围变宽；的浓度，使最佳酸度范围变宽；（2 2）将草酸（草酸铵）将草酸（草酸铵), ), 铁氰化钾直接与铁氰化钾直接与 KBHKBH4 4碱性溶液混合配准备，使这些试剂通碱性溶液混合配准备，使这些试剂通过在线加入，从而简化了分析过程，随即过在线加入，从而简化了分析过程，随即污染的可能性也明显降低。污染的可能性也明显降低。（3 3）推荐混和还原剂溶液：）推荐混和还原剂溶液： 5g/L NaOH+10g/L K5g/L NaOH+10g/L K2 2FeFe（CNCN）6 6 +6g/

19、L +6g/L草酸草酸铵铵+20g/L KBH+20g/L KBH4 42022-3-9测铅的注意事项测铅的注意事项1.1.高价氢化物高价氢化物PbH4:PbH4:样品中的样品中的PbPb2+ 2+ 形态形态, ,有氧有氧化剂存在才能进行化剂存在才能进行HGHG反应反应, ,常用常用铁氰化钾铁氰化钾, , 酸度为酸度为pH=1. pH=1. 2.2.介质：介质：H2SO4 H2SO4 易产生易产生PbSO4PbSO4沉淀；沉淀；HNO3 HNO3 分解产生低价态氧化物干扰测定；分解产生低价态氧化物干扰测定；HCl HCl (1+1)(1+1)或或0.1 mol/L0.1 mol/L均可。均可。

20、 3.3.共存离子干扰：食品中共存离子干扰：食品中2121种常见离子干扰种常见离子干扰不严重，不严重，FeFe、 SbSb、NiNi、Cu Cu 有干扰。可增有干扰。可增加铁氰化钾量消除加铁氰化钾量消除CuCu干扰。干扰。2022-3-9测铅的注意事项测铅的注意事项 掩蔽剂：掩蔽剂：100g/L100g/L铁氰化钾铁氰化钾1 mL + 10 g/L1 mL + 10 g/L草酸草酸0.5 mL0.5 mL4.4.还原剂用量适宜：还原剂用量适宜：HGHG反应中反应中NaBH4NaBH4的当量的当量数数 酸的当量数酸的当量数, ,才能生成稳定的才能生成稳定的PbH4 PbH4 。5.5.样品消解：

21、样品消解：HN03+HCLO4 = 4:1, HN03+HCLO4 = 4:1, 样品加样品加酸后放置过夜酸后放置过夜, ,消解时要赶尽酸至烧干消解时要赶尽酸至烧干; ; 消解不可用硫酸。消解不可用硫酸。 适宜酸度适宜酸度: :保持保持反应废液的反应废液的pHpH为为8989左右左右为好。为好。2022-3-9Hg测定遇到的几个的问题测定遇到的几个的问题w1.1.样品预处理问题样品预处理问题; ;w 2. 2.污染问题污染问题; ;w 3 3测定灵敏度的问题测定灵敏度的问题; ;2022-3-9Hg分析过程中的样品预处理分析过程中的样品预处理w 土壤土壤, ,岩石等无机矿物质为主的样品岩石等无

22、机矿物质为主的样品, ,王水王水分解后可直接进行测定分解后可直接进行测定; ;w 水样等不需要预处理的样品水样等不需要预处理的样品, ,加入少量加入少量HNOHNO3 3和和KCrKCr2 2O O7 7后可直接测定后可直接测定; ;w 有机质为主的样品有机质为主的样品, ,要用要用HNOHNO3 3在高压密闭在高压密闭或微波硝解器中进行分解后测定或微波硝解器中进行分解后测定; ;2022-3-9测汞的注意事项测汞的注意事项1.1.汞还原成原子态汞汞还原成原子态汞, ,以汞蒸汽形式进入仪以汞蒸汽形式进入仪器器. .2.2.反应介质反应介质: :经试验经试验5 5种均可种均可, , 国标法选国标

23、法选10% 10% HNO3HNO3 5%HNO3; 5%HCl; 5%HNO3; 5%HCl; 王水王水;HN03+HClO4 (9+1); ;HN03+HClO4 (9+1); HN03+H2SO4 (9+1); HN03+H2SO4 (9+1); 3.3.还原剂：还原剂： KBH4KBH4和和 NaBH4 (5g/L)NaBH4 (5g/L)在在0.2%NaOH0.2%NaOH介质可还原有机汞和无机汞介质可还原有机汞和无机汞; ; 2022-3-94.4.共存离子干扰共存离子干扰: :食品中常见的食品中常见的2424种离子不干扰。种离子不干扰。Te(0.01ug/ml)Te(0.01ug

24、/ml)、Ag(0.2ug/ml)Ag(0.2ug/ml)、Bi(0.1ug/ml)Bi(0.1ug/ml)、Se(0.4ug/ml)Se(0.4ug/ml)开始干扰开始干扰. .5.5.消解注意事项：消解注意事项：HgHg易挥发，微波消解或高易挥发，微波消解或高压消解好。压消解好。6.6.测定测定: :高浓度测定易产生记忆效应，加热高浓度测定易产生记忆效应，加热300300度可克服度可克服. .（汞污染问题）。（汞污染问题）。7.7.其他其他: :标液加标液加K2Cr2O7K2Cr2O7作保护剂作保护剂; ;容器清洁容器清洁严防污染。严防污染。测汞的注意事项测汞的注意事项2022-3-9超低

25、浓度超低浓度KBHKBH4 4对对HgHg测定灵敏度的影响测定灵敏度的影响2022-3-9不同不同KBHKBH4 4浓度对测定浓度对测定HgHg的记忆效应的记忆效应2022-3-9常用经典样品预处理技术常用经典样品预处理技术（一）干灰化法（一）干灰化法 分析食品、土壤、生物材料和有机物分析食品、土壤、生物材料和有机物含量较多的无机物时，需要先将样品中的含量较多的无机物时，需要先将样品中的有机物破坏或分解。干灰化法是常用的无有机物破坏或分解。干灰化法是常用的无机化处理方法。用干灰化法处理食品及生机化处理方法。用干灰化法处理食品及生物样品不但较为简便，适用于批量样品的物样品不但较为简便，适用于批量

26、样品的分析，而且无需加入大量可能导致干扰测分析，而且无需加入大量可能导致干扰测定的试剂，有利于降低空白值。按照灰化定的试剂，有利于降低空白值。按照灰化方式不同，可将干灰化法分为高温分解法方式不同，可将干灰化法分为高温分解法和低温灰化法。和低温灰化法。2022-3-9常用经典样品预处理技术常用经典样品预处理技术（二）湿消化法（二）湿消化法 湿消化法利用适当的酸、碱与氧化剂、催化湿消化法利用适当的酸、碱与氧化剂、催化剂一道与样品煮沸，将其中的有机物分解。湿消剂一道与样品煮沸，将其中的有机物分解。湿消化法常用的氧化性酸为硫酸、硝酸、高氯酸；常化法常用的氧化性酸为硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化剂有过氧

27、化氢、高锰酸钾；常用的催化用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾；常用的催化剂有硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钡、氧化硒等。剂有硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钡、氧化硒等。大多数样品与氧化性强酸煮沸后，其中的有机物大多数样品与氧化性强酸煮沸后，其中的有机物被分解为被分解为COCO2 2和和H H2 2O O而被除去以各种方式存在的金而被除去以各种方式存在的金属组分被氧化为高价态的离子。消化液的组成多属组分被氧化为高价态的离子。消化液的组成多种多样，最常见的组合方式有：种多样，最常见的组合方式有：2022-3-9湿消化法湿消化法1 1、硝酸、硝酸- -高氯酸消化法高氯酸消化法2 2、硝酸、硝酸硫酸消化法硫酸消化法3

28、 3、硫酸、硫酸- -硝酸硝酸- -高氯酸法高氯酸法 在实际工作中，常可根据不同的样品选在实际工作中，常可根据不同的样品选择其它行之有效的消化方法。择其它行之有效的消化方法。2022-3-9（三）样品处理的新技术（三）样品处理的新技术 微波溶样技微波溶样技术术 微波消解法微波消解法（microwave digestion microwave digestion methodmethod）这一有效的样品消化技术直到）这一有效的样品消化技术直到19851985年以后才得到快速发展。微波对介质年以后才得到快速发展。微波对介质有快速加热升温的特性。微波溶样技术具有快速加热升温的特性。微波溶样技术具有许

29、多优点：有许多优点：快速高效，一般只要快速高效，一般只要3-4min3-4min便可将样品彻便可将样品彻底分解，对食品及生物样品特别有效；底分解，对食品及生物样品特别有效；2022-3-9样品处理的新技术样品处理的新技术 微波溶样技术微波溶样技术消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既降低了试剂用量，又减少了废酸废气的既降低了试剂用量，又减少了废酸废气的排放，改善了工作环境；排放，改善了工作环境；密封消化避免了一些能形成易挥发组分如密封消化避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失同时降低了环境对试样砷、硒、汞的损失同时降低了环境对试样的氧化作用，有利于

30、对还原型物质的分析的氧化作用，有利于对还原型物质的分析测试；测试；用电量少，大大节省了能源。用电量少，大大节省了能源。2022-3-9AFSAFS法常测元素的消化法常测元素的消化（一）（一）AsAs1 1、湿消解、湿消解2 2、干灰化、干灰化 同时做样品空白两份，以上消化方法适合同时做样品空白两份，以上消化方法适合食品化妆品及生物样品中食品化妆品及生物样品中AsAs的测定。的测定。2022-3-9AFSAFS法常测元素的消化法常测元素的消化（二）（二） HgHg1 1、湿式回流消解法、湿式回流消解法2 2、高压密闭消解法、高压密闭消解法3 3、微波消解法、微波消解法2022-3-9微波消解法微波消解法 微波消解法（基本适合各种样品的消化和微波消解法（基本适合各种样品的消化和元素的测定元素的测定) ) 样品预处理：样品预处理： 准确称取己均匀的样品约准确称取己均匀的样品约0.5-1g0.5-1g于清洗好于清洗好的聚四氟乙烯溶样杯内，如果含酒精等挥的聚四氟乙烯溶样杯内，如果含酒精等挥发性原料的化妆品，则先放入温度可调的发性原料的化妆品，则先放入温度可