影响加氢精制效果的主要因素

1、影响加氢精制效果的主要因素有： 反应压力、 反应温度、 空速、氢油比、 原料性质和催化剂。1、反应压力 反应压力的影响是通过氢分压来体现的。 加氢装置系统中的氢分压决定于操作压力、 氢油比、 循环氢纯度以及原料的汽化率。对于硫化物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应， 在压力不太高时就有较高的转化深度。 汽油 在氢分压高于 压力下加氢精制时，深度不受热力学平衡控制，而取决于反应速度和反应时 间。汽油在加氢精制条件下一般处于气相， 提高压力使汽油的停留时间延长， 从而提高了汽 油的精制深度。 氢分压高于时， 催化剂表面上氢的浓度已达到饱和状态， 如果操作压力不变， 通过提高氢油比来提高氢分压则精制深度

2、下降，因为这时会使原料油的分压降低。柴油馏分（180360 C）加氢精制的反应压力一般在 （氢分压）。压力对柴油加氢精制的 影响要复杂一些。 柴油馏分在加氢精制条件下可能是汽相， 也可能是汽液混相。 在处于汽相 时，提高压力使反应时间延长， 从而提高了反应深度。提高反应压力使精制深度增大， 特别 是脱氮率显着提高， 这是因为脱氮反应速度较低； 而对脱硫率影响不大， 这是因为脱硫速度 较高， 在较低的压力时已有足够的反应时间。 在精制氮含量较高的原料时， 为了保证达到一 定的脱氮率而不得不提高压力或降低空速。 如果其它条件不变， 将反应压力提高到某个值时， 反应系统会出现液相， 在开始出现液相后

3、， 继续提高压力将会使精制效果变差。 有液相存在 时，氢通过液膜向催化剂表面扩散的速度往往是影响反应速度的控制因素，这个扩散速度与氢分压成正比而随着催化剂表面上液层厚度的增加而降低。因此， 在出现液相之后， 提高反应压力会使催化剂表面上的液层加厚， 从而降低了反应速度。 如果压力不变， 通过提高氢油 比来提高氢分压， 则精制深度会出现一个最大值。 出现这种现象的原因是： 在原料完全汽化 以前， 提高氢分压有利于原料汽化， 而使催化剂表面上的液膜减小， 同时也有利于氢在催化 剂表面的液膜减小， 也有利于氢向催化剂表面的扩散， 因此在原料油完全汽化以前， 提高氢 分压（总压不变）有利于提高反应速度

4、。 在完全汽化后提高氢分压会使原料分压降低， 从而 降低了反应速度。 由此可见， 为了使柴油加氢精制达到最佳效果， 应选择有利于刚刚完全汽 化时的氢分压。一般情况下，当反应压力为时，采用氢油比 120600Nm3/m3 可以得到适当的氢分压。硫化氢分压对加氢效果也有影响。 系统中硫化氢分压取决于循环氢中硫化氢的浓度。 研究表 明，过高的硫化氢浓度会抑制加氢脱硫反应， 这一点在深度脱硫反应中较为明显。当循环氢从无硫化氢变为硫化氢浓度是 %时，相对脱硫体积活性已从100 下降到 57，当硫化氢浓度上升到 %时，相对脱硫体积活性进一步下降到49，可以看出硫化氢浓度的影响非常明显。循环氢中硫化氢浓度高

5、引起催化剂脱硫活性下降可以理解为两个原因， 一是循环氢的氢纯度 下降引起氢分压降低而使催化剂加氢脱硫活性发挥受到影响， 脱硫率下降； 二是从加氢脱硫 的反应机理角度，生成的硫化氢与作为反应物的硫化物在催化剂表面的活性中心上竞争吸 附，影响了硫化物的加氢脱硫。 由此可见， 在深度脱硫过程中， 对循环氢进行脱硫的重要性。2、反应温度提高反应温度会使加氢精制反应速度加快。 在加氢精制条件下， 加氢反应的速度表达式可表 示为式 -2。对于特定的反应，在一定的压力下式 -2 简化为式 -3。由式-3 可见，在一定的反应 压力下， K 值的大小与反应的活化能和反应温度有关。 对于特定的原料油和催化剂， 反

6、应的 活化能是一定的。因此，提温提高了反应速度常数，因而提高反应速度。r = dC/dt=KCn ( PH2) exp (- E/RT)式 2式 3根据阿累尼乌斯方程式有1nK=1nk0 E/RT式 4式中：X 反应物的转化率C0 原料中反应物的起始浓度C产品中反应物的浓度n-反应级数E反应的活化能T 反应温度K-反应速度常数K0 反应指前因子t反应时间LHSV 体积空速对于不同的原料、 不同的催化剂， 反应的活化能不同， 因此提高反应温度对反应速度提高的 幅度也不同。由式 4 可见，活化能越高，提温使反应速度提高得也越快。但是，由于加氢 精制反应是放热反应， 从化学平衡上讲， 提高反应温度会

7、减少正反应的平衡转化率， 对正反 应不利。前面讲到，在加氢精制通常的使用温度下，脱硫反应不受热力学控制，因此，对于 馏分油的加氢脱硫， 提温提高了总的脱硫速度； 对于脱氮和芳烃饱和反应， 在一定反应条件 下，究竟是受热力学控制还是受动力学控制需要做具体分析。 工业上， 加氢装置的反应温度 与装置的能耗以及氢气的耗量有直接关系， 最佳的反应温度应是使产品性质达到要求的最低 的温度。因此，在实际应用中，应根据原料性质和产品要求来选择适宜的反应温度。3、空速 空速是指单位时间里通过单位催化剂的原料的量， 它反应了装置的处理能力。 空速大意味着 单位时间里通过催化剂的原料多，原料在催化剂上的停留时间短

8、， 反应深度浅；相反， 空速 小意味着反应时间长， 因此无论从反应速度还是化学平衡上讲， 降低空速对于提高反应的转 化率是有利的。 但是较低的空速意味着在相同处理量的情况下需要的催化剂数量较多，反应器体积较大，装置建设投资(包括反应器和催化剂的费用)大，这在工业上是不希望的。因 此，工业上加氢过程空速的选择要根据装置的投资、催化剂的活性、原料性质、产品要求等各方面综合考虑。4、氢油比在加氢系统中需要维持较高的氢分压， 因为高氢分压在热力学上有利， 同时也能抑制生成积 炭的缩合反应。 维持较高的氢分压是通过大量氢气循环来实现的。 因此， 加氢过程所用的氢 油比往往大大超过化学反应所需的数值。 提

9、高氢油比意味着氢分压的提高 （总压不变的情况 下），这在许多方面对反应是有利的，但却需要增大循环压缩机的流量，动力消耗增大，使 操作费用增大， 因此要根据具体情况选择适宜的氢油比。 此外，加氢过程是放热反应， 大量 的循环氢可以提高反应系统的热容量，从而减少反应温度变化的幅度。5、原料性质 原料性质明显地影响着加所氢精制的效果。 前面讲到的硫化物的加氢脱硫、 氮化物的加氢脱 氮以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应当然适用于石油馏分的加氢过程。 但是石油馏分是各种烃 类及非烃类等化合物的复杂的混合物， 很难用某一个因数完全表征原料的性质， 也就很难用 某一个因数来表征其加氢的难易。 但原料的某一些基本性

10、质综合起来可以大致描述出该原料 的基本特征。对于馏分油的加氢精制过程，可以从原料的密度、硫、氮、折光、溴价（或烯 烃含量）、芳烃组成、胶质及馏程等反映出该原料加氢的难易。通常，原料的密度越大，硫、 氮、芳烃及胶质等含量越高，越难以精制。以柴油馏份的加氢精制为例，催化柴油与直馏柴 油相比密度大、硫、氮含量芳烃等量高，十六烷值低；焦化柴油与催化柴油相比，密度低、 链烷烃较多、芳烃含量少，十六烷值较高，是较好的柴油的调和组分，但其硫、氮（特别是 碱氮）含量、胶质高很高，因此安定性差。随着原料质量的变差，加氢精制的苛刻度增加， 尤其对于脱氮反应来讲更是如此。 原料质量直接影响着加氢精制的效果， 而原油

11、的种类、 重 油的加工工艺及加工深度等都直接影响着馏分油（尤其是二次加工馏分油）的性质。因此， 应针对于不同原料采取不同加氢条件，以使加氢过程的效率达到最佳。6、催化剂 目前工业上使用的馏分油加氢精制催化剂不管其品种如何变化， 它们都属于同一体系， 即以 VIII 族金属 Ni，Co 的硫化物作助催化剂，以 VI 族金属硫化物 Mo，W 作主金属， 采用活性 氧化铝或硅酸铝作载体。 目前又研制成功含分子筛的加氢精制催化剂。 这两种金属硫化物的 不同组合对不同的化学反应有不同的活性。其中最常用的催化剂有：Co-Mo/y-AI2O3 ,Ni- Mo/ y-AI2O3，Ni-W/Y-AI2O3等。C

12、o-Mo/ tAI2O3催化剂对 C-S键的断裂有较高活性，对 C=C 键饱和， C-N 键的断开也有一定活性，而对油品精制时所不希望的 C-C 键的断开活性 很低。在这种催化剂作用下，在正常操作温度下几乎不发生聚合和缩合反应。所以，Co-Mo/ tAI2O3催化剂具有寿命长，热安定性好，液体产品收率高，氢耗低和积炭速度慢的特点。因此， 这一系列催化剂长期以来一直被认为是加氢精制催化剂中较好的加氢脱硫催化 剂。但是近年来由于加氢精制原料逐渐变重的趋势，因而原料的脱氮显得十分重要，由于Ni-Mo 系列催化剂对 C-N 键的断裂表现出优于 Co-Mo 系列的活性，所以目前在许多过程中 出现了以 N

13、i-Mo 系列剂取代 Co-Mo 系列催化剂的趋势。另一种加氢精制催化剂是 Ni-W 系 列，这种催化剂的脱硫活性比 Co-Mo 系列催化剂还要高，其脱氮及芳烃饱和活性比 Ni-Mo 除了催化剂的化学组成影响其活性之外， 催化剂的物性， 如比表面、孔容、颗粒度以及外形 都会影响活性组分作用的发挥。 例如，为了消除在重质油加氢精制过程中出现的扩散控制现 象，要求把催化剂制成一定的颗粒和形状， 例如目前生产的催化剂大都制成三叶形或四叶形 的细条状， 颗粒直径在毫米左右。直径太小会使床层压降增加，给正常运转造成困难。 很明 显，催化剂的物性与制备方法有很大关系，详见催化剂有关章节。由上可见， 催化剂性质直接影响着加氢精制的效果