96个常用有机反应机理

1、一、Arbuzov反应三、Baeyer-villiger反应五、Birch还原七、Bucherer反应九、Berthsen,A.Y口丫噬合成法十一、Chichibabin反应十三、Claisen-Schmidt反应十五、Clemmensen还原十七、Cope消除反应十九、Curtius反应二H、Dakin反应二十三、Edvhweiler-Clarke反应二十五、Favorskii反应一十七、Friedel-Crafts烷基化反应二十九、Fries重排三HGabriel合成法三十三、Gattermann-Koch反应三十五、Hantzsch合成法Hell-Volhard-Zelinski反应二十

2、九、_Hofmann烷基化二、Arndt-Eister反应四、Beckmann重排六、Bouveault-Blanc还原八、Bamberger,E.重排十、Cannizzaro反应十二、Claisen酯缩合反应十四、Claisen重刑F十六、Combes唾咻合成法十八、Cope重排二十、Crigee,R反应二十二、Elbs反应二十四、日bs,K过硫酸钾氧化法二十六、Favorskii重排二十八、Friedel-Crafts酰基|化反应三十、Fischer,O-Hepp,E重在三十二、Gattermann反应三十四、Gomberg-BachmannBE应三十六、Haworth反应三十八、Hins

3、berg反应四十、Hofmann3肖除反应四十二、Houben-Hoesch反应四、Hofmann重排（降解）四十三、Hunsdiecker反应四十五、Knoevenagel反应四十七、Koble-Schmitt反应四十九、Leuckart反应五TMannich反应五十三、Michael加成反应五十五、NorrishI和H型五十七、Orton,K.J.P重排五十九、Pschorr反应六T一Prins,H.J反应六十三、Perkin,W.H反应六十五、Reformatsky反应六十七、Reppe合成法六十九、Rosenmund还原七H一、Riley,H.L氧化法七十三、Schiemann反应七一

4、五、Skraup合成法七十七、Stepen还原-氟还原为醉七十九、Strecker氨基酸合成法八HSchiemann.G.反应八十二、Tiffeneau-Demjanov四十四、Kiliani氯化增碳法四十六、Koble反应四十八、Kolbe,H.SyntbexisofNitroparsffini合成五十、Lossen反应五十二、Meerwein-Ponndorf反应五十四、Martius,C.A.重排五十六、Oppenauer氧化五十八、Paal-Knorr反应六十、Prileschajew,N反应六十二、Pinacol重排六十四、Pictet-Spengler异唾咻合成法六十六、Reime

5、r-Tiemann反应六十八、Robinson缩环反应七十、RuffI弟降反应七十二、Sandmeyer反应七十四、Schmidt反应七一六、Sommelet-Hauser反应七一八、Stevens重排八十、异峰咻合成法/I十二、Schmidin.J.乙烯酶I合成八十四、Tischenko.V.反应重排八十六、Tollens,B.缩合八十五、Thorpe,J.F.缩合八十八、Urech,F.羟月青合成法八十七、Ullmann反应九十、VanEkenstein,W,A重八十九、Vilsmeier反应战九十二、Wacker反应九十四、Wittig反应九1、Williamson合成法九十三、Wagn

6、er-Meerwein重旌九十五、Wittig-Horner反应九十六、Wohl递降反应参考资料Arbuzov反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基麟酸二烷基酯和一个新的卤代烷：R'国。）3P+RX亚礴酸三烷基胆.国。）2$=。+RX烧基瞬酸二烯基酯卤代烷反应时，其活性次序为：R'I>R'Br>R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或快丙型卤化物、a-卤代醴、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷

7、反应制得：3R0H+PC13(RO)3P如果反应所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯（RO）3P的烷基相同（即R'=R），则Arbuzov反应如下：X=Br,Q,I(RO)3P+RX0IIkR-P(OR)2这是制备烷基瞬酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚瞬酸酯RP（OR'）2和次亚瞬酸酯R2POR'也能发生该类反应，例如：0RT（OR力+R”XR-P-OR1+R'XR"RPOR+R"X它R-PR"+R'XIIRR反应机理一般认为是按Sn2进行的分子内重排反应：0AxORORRO#鸿RO-P-R'X）

8、2RO-"+EXOR4r-/0容加好琳*兴克好一w希触拜弊*一¥寿寿M反应实例O1 .（5H5O）3P+CHI-CH3-P（OC2H5）2+C2Hx95%甲基嚼酸二乙的O100II2 .（6口5。）e+C汨式:彷氏P9GH6CH2C130H5。）3P+05里受”产厂产H60+C加5。87%1-羲甲基器酸二乙酯Arndt-Eister反应乙基除酸二乙酯酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。OO|IIAgjORC-C1+CH2N2RCCHH?-RCH2CO2HHjO反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2）,

9、（2）发生重排得烯酮（3）,（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。oRC-Cl+CH2=N=KoII+AgRCCH=N=N口:HqU0_iior-cLch(1)Arch=c=qHQRCHaCOaH峥眇一，共一好好行,一一我邦一安，一触林一王舁好势事一反应实例Baeyer-Villiger反应反应机理过酸先与染基进行亲核加成，然后酮染基上的一个姓基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与染基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应II+itRO-C-R1+PCC6H$0R_/_R+=扉-R-C-R1o-CCgHj具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应，

10、重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：H1>C-C-CH3Hb>C-O-i)-CH3CH，CH<不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：R3c->RaCH-,Q->©-CHl>©H>RCHa->CHj-醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到竣酸。?RC。jHR-C-HRC5H反应实例C6H5CO3HZ=3-ch2o上空一5Q'C,2k55-90%*CH-CH-COCHsCHQj2H.叱SCHWHYCOCH?酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧

11、苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在跋基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在1040c之间,产率高。CH3c5H4090%oqH5co3H0QH5-g-QC6H$+CeH5CO2H52%Beckmann重排历在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮历在硫酸作用下重排生成己内酰胺：环己酮月亏己内酰胺时事一，*，*终好事碑祜一我奔餐淤林一学弄好事势反应机理在酸作用下，历首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电

12、子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。N、0HRrN=CRH30i既上Yr-k-J-r迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:CH3cH2tBu”CH3H-/CIINOH112so4Et?。CH3cH2、OIIcnhcch3反应实例ON(1)N-OHCH303NH2SO4CsH5cIIN、OHPCI50C5H5NH-ch3Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共腕的1,4-环己二烯化合物。Na反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（I）,这是苯环的ji电子体

13、系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共腕体系，（1）表示的是部分共振式。（I）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基（H）。（H）在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（田），（田）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环己二烯。Na+NH3Na+e（口）3)HHHHH+快H环己二烯负离子（田）在共腕链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚。H*H悔泮时事一，注兴一好宁好肃兴兴静一一林好苏，1反应实例取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如NaMH式liq'EtOHNaN

14、H式工EtOHBouveault-Blanc还原脂肪族竣酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。a,B-不饱和竣酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共腕的双键可不受影响。0RC-OR'+Na的口.RcH2OH+ROH容加好琳*兴克好一W希触拜弊寿寿M反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，冉酸化得到相应的醇。反应实例oRC-OR5R-CH-OREtOH-+aolc-NHEtuO-ICIHrchQW

15、O-Na+R一d一H75%EtOaCTCH为CQEt>HOCH2(CH2)gCH2OH75%hrtOxl醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇：NaCH3(CH2)5CHOCH3(CH2)5CH2OH口口3%口5同UALBucherer反应蔡酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得票胺衍生物，反应是可逆的。0HNaHO5,NH3NaHSOj.OH-MH反应时如用一级胺或二级胺与蔡酚反应则制得二级或三级蔡胺。如有蔡胺制蔡酚，可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。广静那彳并一拜一群,片*安一弄爵,那才安*反应机理本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无

16、论从哪个方向开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（H）或烯胺（VI）,它们再进行下一步互变异构为酮（in）或亚胺（iv）0HNRH孙一SO3H'SO-H30HSO/0HH反应实例ho3sc6H5阿NaHSO3,OHIjSOrHOBamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:NHOH6在HSO-CzHOH域CHOH冲重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺:NHOH升一一计f其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：MUSNHOH6I反应机理*.”-“ffbffhr.M”df

17、|li.”.4Pfliffil反应实例MgJ、U必IKHj1m粉.NX）NaOHf11kJ仲加<YOCUKcJ（物1“田NHCOOHjI裙电ffilf/、）已惜他，、/1C禺CXiHfrJl二#胺类与技酸在无水八/NH1Jiz41c-J!K反应机理反应机理不详修*<*，反应实例ZnCl2存在卜'加热起缩合作用，生成'噬类化合物。,0!1十R。-0H=_>>"、/''/Xo|二吗1!、/XX、/、1RI升.*.0M*.*.*.*.讦.疗.*.*.”.*.*.*.0Berthsen,A.Y口丫噬合成法（二笨腰）-HC'OOJ

18、LZhC12jA-I，tin3|h一21dq2.-2Hq由一UCOH,ZnCh2：!。230P->Cannizzaro反应凡a位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOHEKOHK或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：-CHO'"°H.+-C02-NQHHCHQCHQH+.HC。/脂肪醛中，只有甲醛和与跋基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。门口一HCHO+CMCH

19、。.HCOf+C6H5CH3CH具有a-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无a-活泼氢原子的0-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：OH-3HCH0+CHCHOHCHO立CCH。ohCCCHaOH)4+HCO*.一.*.*ft*W1/*.*.，.反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的跋基不能碳原子上。两期一+C必CHQH*融，一»»酢”，*»一*内*实1-反应实例03H-fX+4'oCHOCH3OHolC-CHONaOHChic

20、hibabin反应杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍生物，如叱噬与氨基钠反应生成2-氨基呢，如果a位已被占据，则得丫-氨基叱噬，但产率很低。本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪陛、异唾咻、Y噬和菲噬类化合物均能发生本反应。唾咻、叱嗪、喀噬、嚷唾类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物：升一一1反应机理反应机理还不是很清楚，可能是叱噬与氨基首先加成，(I),(I)转移一个负离子给质子给予体(AH),产生一分子氢气和形成小量的2-氨基叱噬(n),此小量的(H)又可以作为质子的给予体，最后的产物是2-

21、氨基叱噬的钠盐，用水分解得到2-氨基叱噬：睁好*琳兴好一务加兴兴好#一*做骷一寿斗*加反应实例NaN叱二甲走10040%叱噬类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基叱噬甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪睡、异唾咻、口Y噬和菲噬类化合物均能发生本反应。Claisen酯缩合反应含有a-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到B-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。CiHNa2CH$8*2H$CH?8叫8遍出5力男二元竣酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。反应机理乙酸乙酯的a-氨

22、酸性很弱(pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱(乙醇的pKa15.9),因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。CHR5C川+-1C&8Q祖5+CsHjOHO>)l>*CHC=0c网。比84话CH§Q。匕曲+"CHroCHj-C-CHjCOaCjHj+C祖§。och3c-ch2co3c2h;CHj-CCHCOjCjH

23、；+CjHjOHoTCHa-P-C比CO36H5常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA刖Grignard试剂等。反应实例如果酯的a-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应：26冲吟.+。声/，工曲叫羡通+33；C%两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有太大意义。如果其中一个酯分子中既无a-氢原子，而且烷氧跋基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸

24、酯、草酸酯、碳酸酯等。与其它含a-氢原子的酯反应时，都只生成一种缩合产物。NaHqH$CQ3cH3+CH3cHmQ祖jH+0CH3C5H5C-CHCO2C2H55®%C2HqNaHHCO3C2H+CH38&H5-QH8H?84H5CeH5CH3CO3CH3+g波加止3'JLO。曲CH-ZcO刈CO刈肉175达后电S035%实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：R(=CO式网CNCOR0I0|R-C-OC3H5+CH-R_艮一£-,一艮Claisen-Schmidt反应一个无口-氢原子

25、的醛与一个带有a氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到。、邑不饱和醛或酮：CHO+CH3CHONaOH水溶液=CH-CHO+H2O拜阱一淤1船W，尹时时印加¥杂堂弗"1钊就加好乔拜一卡反应机理峥时事好事修注共弗科一好事碑祜季弊静安餐淤百一毋那片反应实例CH3COCH310%NaOHCH3coe6H5.水醇溶液NaOH水溶液UyCH=CH强+用。OIICH=CH-C-C6H5+H2OCH3COCH3NaOH水溶液.0IIch=ch-c-ch3+H?oClaisen重NF烯丙基芳基醴在高温（200°C）下可以重排，生成烯丙基酚H1

26、*CHzCH=C电¥8d当烯丙基芳基酸的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。14ch2-ch=ch2交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C标记的烯内基醴进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。14烯丙基紫基疑环状过渡毒邻烯丙基的从烯丙基芳基醴重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s迁移

27、和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s迁移到邻位（Claisen重排），由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s迁移（Cope重排）到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。坏状过渡态对慌丙基酚取代的烯丙基芳基醴重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型,重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。怀状近渡态反应实例och2-ch=chch3ohch2-ch=chch3Claisen重排具有普遍性，在84类化合物中，如果存在烯内氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生

28、Claisen重排。ch2=ch-och2-ch=ch2Ach2=ch-ch2-ch2-ch=oCH3C=CH-C5Et?-CH厂CHWH2nm1och2-ch=ch2IIICH3-C-CH-CO2EtClemmensen还原醛类或酮类分子中的染基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:OHCg-HclznH-2Hc-此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。”.f1!-*”r.聊*Iffk一.”*.ffilfh-我反应机理本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。时事一，尹一好，碑好奔”餐淤林小舁好事势押反应实例(2)(1)0IICH2cH

29、3Zn-HgHClA80%CHOOH0cH3OHZn-HgHC1,A0cH365%OH(3)ch3Zn-HgHC1OHCombes唾咻合成法Combes合成法是合成唾咻的另一种方法，是用芳胺与1,3-二染基化合物反应，首先得到高产率的&氨基烯酮，然后在浓硫酸作用下，染基氧质子化后的好基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻，关环后，再脱水得到唾咻。反应机理在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反应容易发生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时，则不易发生关环反应。容加好琳*兴克好一W希触拜弊*一¥寿寿M反应实例Cope消除反应叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）热解时生

30、成烯姓和N,N-二取代羟胺，产率很高-CHC801500c=c+R2NOH0-N4-90%实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥的二甲亚碉或四氢吠喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯烧。当氧化叔胺的一个姓基上二个B位有氢原子存在时，消除得到的烯姓是混合物，但是Hofmann产物为主；如得到的烯姓有顺反异构时，一般以E-型为主。例如：ch?ch2ch-ch3iCH3CH3CH=CHCH3+CH3cH?CH=CHE-型2%招%Z-型12%睁好琳骷兴好科於加兴一寿#一*好寿*-X反应机理这个反应是E2顺式

31、消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱：要产生这样的环状结构，氨基和代氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环过度态时，a,-碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应。峥眇一，共一好好行,一一我邦一安，一触林一王舁好势事一反应实例+(CH现NOHCope重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应(Claisen重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150200C单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。YRR|/RIIRCH=CHC

32、HLCH=C<-HzC=CH-CH-CH=CzR，tR“（&%）R,RR“二H,Aik,Y,Z二CQjEtfCN,C曲CO2EtA100%Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：泽眇一，兴一好一那才於,碑一宾宾#一好一王笄那才毋碑反应机理Cope重排是3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态:反应实例顺-二乙烯基环丙烷1,4-环炭二烯120、_/COoEtCOoEtCurtius反应酰基

33、叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氟酸酯00RCCl+NaN?RCN3RN=C=O异氟酸酯水解则得到胺：H?。n'TTTRN=C=ORNH?-*”计聊聊.r*.*.*普.*.”.”一.*.”0反应机理0CG。AR-C-N=N=NU-*-NiOIlGR-rC-N:R-N=C=O反应实例?NM，、RCHC13(1)(CH3)2CHCH2C-C1(CH3)2CHCH3C-N3-*(CH3)2CHCH2-N=C=O印0A(CH3)2CHCH2-NH270%Crigee,R反应1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用KCr2。或KMnO氧化时生成酸类。用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH

34、COO由苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化，生成二分子染基化合物（醛或酮）。氧化反应也可以在酸催化剂（三氯醋酸）存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类，产率很高。RIoH-C-OHJ+Pb(fUOHaL>11一JUHI此OflRQH4-Pb(OOOCna)J-2CH3OOObI0口R1一AH绛好杂一，安静碑弗安一一棘一广那一一，'，反应机理反应过程中先生成环酯中间产物，进一步C-C键裂开成醛或酮。Hl%扁一卜HPb(wocu3).E.'-o-PbfoajtH.ElC-041二面;COQh+JxuII氏或-Pb<0CO011j)a4ft9CQ-Bj+Ij

35、-DOEa酸催化的场合，反应历程可以用下式表示:-U-OH4EWDODCHH+l*bcOOUCiljJn-rCIVJOOH+II+0-<<薛一好那事1宠一/兴一，并/，一一安一一棘淤广淤一一外注一L阻OH（乙二ft）t2HOHO中闻2. CHKH-OHI阻一0HT）H>3cHemu反应实例（丁二赠1,SB（己鹿）3. （CHQ$qc（cn3）,一*2CH3coe用OHOH俎加二甲蠡-丁二酣加8）<内朝4. （CHOHCOOCM卜上下像石酸二丁团%CLIO2100WH（:乙磨蘸丁）+rb（OCQOH3）B42CHflOOOnb.AYROH>2rtOHOO-CHOH（

36、1.乐二笨墓乙二睇）（军平廉）Dakin反应酚醛或酚酮类用HQ在NaOH?在下氧化时，可将分子中的-CHO基或CHCO-基被-OH基所置换，生成相对应的酚类。本反应可利用以制备多远酚类。*.计一聊W>".”.”.“一.”.".#fh.0反应实例.计一一*W>*.”.”.“.*.”.”.一.0反应机理L（斯第二唠+H0OOHElbs反应跋基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时发生环化脱氢作用，生成意的衍生物：由于这个反应通常是在回流温度或高达400450°C的温度范围内进行，不用催化剂和溶剂，直到反应物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一部分原料和产

37、物发生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烧基发生消除或降解以及分子重排等副反应，致使产率不高。反应机理本反应的机理尚不清楚。反应实例(1)400400-450在过量甲酸存在下,Edvhweiler-Clarke反应一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺:R3NH+CH3Ornh2+C用ohco2h100R2NCH3甲醛在这里作为一个甲基化试剂HCOjH100RN(CH3)2反应机理&NCHlOH&Q侬R3NCH2-OH2一©NCHj+CO2+ch2o100HCO2H，好一笄好94%HCO2HCH2CH2NH2+2cH2。inn&pCH2CH2N(CH

38、3)27489%+,R2NH+CH20.r2n-CH2-0HElbs,K.过硫酸钾氧化法将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位，生成二元酚类。分子中的醛基或双键等都不影响。产率约2048%过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧：,0KSO2、OH'(MI芳伯胺类如用本试剂氧化时，变成硝基化合物时一都号*做我寿斗反应机理捺酸丽坪设1加配0HOHOh泮时事一，注兴一好宁好肃兴兴*静一，片一林*好苏，1反应实例札就对笨二岫）CIG'0"皿+HQ+2KHfi()4OH聃心一建某一甲茶）OHOOHf裨兰圈CHOJO0H产3%。Favorskii重

39、排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的竣酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。NaOH.H2OCO2Nahco2h如用醇钠的醇溶液，则得竣酸酯:OEtONa,EtOHCO2Et此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理反应实例0IIkhco3(2)CH3-CH-C-CH2BrCH3-CH=CH-CO2HBrFriedel-Crafts烷基化反应芳姓与卤代姓、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂（如AlCl3,FeCla,HSO,HPO,BF3,HF等）存在下，发生芳环的烷基化反应。A103Ar-H+RX'_Ar-R4-HX卤代姓反应的活泼性顺序为：RF>RCl&g

40、t;RBr>RI;当姓基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。峥眇一，共一好好行,一一我邦一安，一触林一王舁好势事一反应机理首先是卤代姓、醇或烯姓与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：RX+A1C13*R+A1CUROH+A1C13R+OA1C13ROH十H+*ROH2*R+H2OXC=CZ+cC/II1H所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：CH3-CH-CH22一ch3-ch-ch3重排碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：CH(CH3)3+CH3cH2cH2clAlCh0CH2cH2cH370%30%4-CH3cH=5

41、H2s04CH3)3Friedel-Crafts酰基化反应芳姓与酰基化试剂如酰卤、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：+RCOC1这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生姓基的重排。反应机理RCOC1+AIC13*R-C=O十AlCh睁琳修,好好时琳弗融一阴弄拜芹*反反应实例(3)Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。O=C-R令口、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。O-CCI由1A1cb入2rcJcCOCH380-85%反应机理o-coch3也nohaic13.16531h3ch395%AlCVA1C1"O-yCOCH30+-H反应实例AICI3一尹一好事然0IICHCH+-A