第三章 分析化学 误差与数据处理

1、第第3 3章章创业、创新与创业管理创业、创新与创业管理一、创业与创新：概念、内涵与关系一、创业与创新：概念、内涵与关系1. 创业与创新的概念及内涵创业与创新的概念及内涵2. 创业与创新的比较创业与创新的比较3. 创业与创新的集成融合创业与创新的集成融合4. 创业与创新集成融合关系的启示创业与创新集成融合关系的启示1. 创业与创新的概念及内涵创业与创新的概念及内涵创业：是通过必要的时间和努力发现与把握商业机会，通过创建创业：是通过必要的时间和努力发现与把握商业机会，通过创建企业或企业组织结构创新。筹集并配置各种资源，将新颖的产品企业或企业组织结构创新。筹集并配置各种资源，将新颖的产品或服务推向市

2、场，从而最终实现企业经济价值和社会价值的过程或服务推向市场，从而最终实现企业经济价值和社会价值的过程。创新：指能先于他人，为人类社会的文明与进步获得新发展、新创新：指能先于他人，为人类社会的文明与进步获得新发展、新突破，创造出有价值的、前所未有的物质产品或精神产品的活动。突破，创造出有价值的、前所未有的物质产品或精神产品的活动。 2. 创业与创新的比较创业与创新的比较尽管尽管“创新创新”有不同的层次和多种形式，但如果创新成果是在有不同的层次和多种形式，但如果创新成果是在原有的企业组织框架内实现商业化，则这种原有的企业组织框架内实现商业化，则这种“创新创新”仍然仍然属于一般意义上的属于一般意义上

3、的“企业家活动企业家活动”，而非创业活动；只有，而非创业活动；只有通过通过“创建企业创建企业”或企业组织管理体系的创新，来实现创或企业组织管理体系的创新，来实现创新成果的商业化或产业化，才能算得上是创业活动。判断新成果的商业化或产业化，才能算得上是创业活动。判断一种企业活动是否为创业活动的标准，也只在于通过一种企业活动是否为创业活动的标准，也只在于通过“创创建新企业建新企业”和和“实现创新产品的市场化和产业化实现创新产品的市场化和产业化”这一本这一本质内涵来判断，而不在于风险的高低。质内涵来判断，而不在于风险的高低。2. 创业与创新的集成融合创业与创新的集成融合1.创新是创业的源泉，是创业的本

4、质。创新是创业的源泉，是创业的本质。 创业通过创新拓宽商业视野、获取市场机遇、整合独特资源、创业通过创新拓宽商业视野、获取市场机遇、整合独特资源、推进企业成长。要进行创业必须具备一定的条件：创新能力、推进企业成长。要进行创业必须具备一定的条件：创新能力、技术，资金、创业团队、知识和社会关系等都是重要的创业资技术，资金、创业团队、知识和社会关系等都是重要的创业资本，但其中创新能力可以说是最重要的创业资本。本，但其中创新能力可以说是最重要的创业资本。2.创新的价值在于创业。创新的价值在于创业。 从某种程度上讲，创新的价值就在于将潜在的知识、技术和市从某种程度上讲，创新的价值就在于将潜在的知识、技术

5、和市场机会转化为现实生产力，实现社会财富增长，造福人类社会。场机会转化为现实生产力，实现社会财富增长，造福人类社会。否则，创新也就失去了意义，实现这种转化的根本途径就是创否则，创新也就失去了意义，实现这种转化的根本途径就是创业。通过创业实现创新成果的商品化和产业化，将创新的价值业。通过创业实现创新成果的商品化和产业化，将创新的价值转化为具体、现实的社会财富。转化为具体、现实的社会财富。3.创业必然蕴含着创新。很多创业者依仗创新的产品或服务而创业，创业必然蕴含着创新。很多创业者依仗创新的产品或服务而创业，并努力将创新产品（或服务）推向市场。创造财富，造福社会。并努力将创新产品（或服务）推向市场。

6、创造财富，造福社会。从这点看，创业实际上是一种不断挑战自我的创新过程，正如从这点看，创业实际上是一种不断挑战自我的创新过程，正如德鲁克所说：创业精神是一个创新过程，在这个过程中，新产德鲁克所说：创业精神是一个创新过程，在这个过程中，新产品或服务机会被确认、被创造，最后被开发出来产品并创造新品或服务机会被确认、被创造，最后被开发出来产品并创造新的财富。的财富。误差的两种表示形式误差的两种表示形式： 绝对误差绝对误差(absolute error) Ea= x-xT 相对误差相对误差(relative error) n此测定得到此测定得到n个误差个误差误差有正有负误差有正有负100%xxxETTr

7、相对误差相对误差能反应误差在真实结果中所占的比例，对能反应误差在真实结果中所占的比例，对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便。于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便。误差的误差的大小大小可用来衡量分析结果的可用来衡量分析结果的准确度准确度(accuracy)，即分析结果与真值接近的程度。，即分析结果与真值接近的程度。Er1= (0.0002 0.2175)100%= 0.092%Er2= (0.0002 2.1750)100%= 0.0092%= 0.092由此可知，绝对误差相等，而相对误差可能差由此可知，绝对误差相等，而相对误差可能差异很大，称取的物质量越大，相对误差越小。异很大，

8、称取的物质量越大，相对误差越小。 例例1. 用分析天平称取两物体的质量各为用分析天平称取两物体的质量各为2.1750g和和0.2175g，分析天平的误差为，分析天平的误差为 0.1mg，计算两次计算两次结果的相对误差各为多少？结果的相对误差各为多少？例例2. 用分析天平可准确称至用分析天平可准确称至0.1mg，要使称量误差，要使称量误差小于小于0.1%，至少应称取多少试样，至少应称取多少试样？%1 . 02 . 0ssarmmgmEEgmgms2 . 0%1 . 02 . 0%1 . 002. 0消耗消耗VmlVEEar例例3. 滴定管可估计到滴定管可估计到0.01ml，要使滴定的相对，要使滴

9、定的相对误差小于误差小于0.1%，应消耗多少体积，应消耗多少体积？0ml2%1 . 0l20 . 0mV消耗u 真值：真值：指某一物理量本身具有的客观指某一物理量本身具有的客观 存的真实数值。存的真实数值。x xT T真值一般是未知的。真值一般是未知的。o理论真值理论真值 如某些化合物的理论组成。如某些化合物的理论组成。 纯纯NaCl中，中， wCl=MCl/MNaCl=35.453/58.443=60.66%o计量学约定真值计量学约定真值 如长度如长度(m)，质量，质量(kg)，物质的量（，物质的量（mol）的单位。）的单位。o相对真值相对真值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级测定值的

10、真值。认定精度高一个数量级的测定值作为低一级测定值的真值。如标准样品。如标准样品。u 平均值平均值nxxxxxn321u 中位数中位数 （xM）：将一组测量数据由小到大排列，将一组测量数据由小到大排列，如果进行了偶数次测定，则中间两数据的平均值为中位数；如果进行了偶数次测定，则中间两数据的平均值为中位数；如果进行了奇数次测定，则中位数就是中间值。如果进行了奇数次测定，则中位数就是中间值。20.0520.05，20.0820.08，20.1220.1220.0520.05，20.0820.08，20.1020.10，20.1220.12二、偏差与精密度二、偏差与精密度xxdii偏差偏差 devi

11、ation精密度精密度(precision)是指在相同条件下多次测量是指在相同条件下多次测量结果相互吻合、相互接近的程度。结果相互吻合、相互接近的程度。它表示了测它表示了测定结果的定结果的再现性、重复性。再现性、重复性。vn次测定得到次测定得到n个偏差个偏差v偏差有正有负偏差有正有负v所有偏差相加为零所有偏差相加为零偏差偏差用来衡量分析结果的用来衡量分析结果的精密度精密度。单次测定结果的平均偏差单次测定结果的平均偏差 average deviationnxxndnddddninin1121%100/%1001xnxxxdnii相对平均偏差相对平均偏差relative average devia

12、tionxxxxdii相对偏差相对偏差 relative deviationxxdii偏差偏差 deviation%1001)(%10012xnxxxsRSDnii1)(12nxxsnii当测定次数较多时，标准偏差能更好地反映测定当测定次数较多时，标准偏差能更好地反映测定值的精密度。值的精密度。标准偏差标准偏差 standard deviation相对标准偏差相对标准偏差（变异系数）（变异系数）relative standard deviation%24. 0BAddA/%：0.3，-0.2，-0.4，0.2，0.1，0.4，0.0，-0.3，0.2，-0.3B/%：0.0，0.1，-0.7，

13、0.2，-0.1，-0.2，0.5，-0.2，0.3，0.1%33. 0%28. 0BAss偏差也可直观的用极差（又称全距，偏差也可直观的用极差（又称全距，R R）来表示。）来表示。极差：一组测量数据中，最大值与最小值之差。极差：一组测量数据中，最大值与最小值之差。vR=xmax-xminv相对极差相对极差%100 xR 要评价一个分析结果的要评价一个分析结果的好坏，要计算误差，也要计好坏，要计算误差，也要计算偏差，即既要看准确度，算偏差，即既要看准确度，又要看精密度。又要看精密度。三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系v准确度准确度真值真值误差误差v精密度精密度平均值平均值偏差偏差

14、结论：u准确度高一定要精密度好，但精密 度好不一定准确度高。u精密度是保证准确度的前提、先决 条件、必要条件。（一）系统误差（一）系统误差：是某种是某种固定的固定的原因造成的误原因造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低，其大小、正负差，使测定结果系统偏高或偏低，其大小、正负在理论上来讲是可测的，所以又叫可测误差。在理论上来讲是可测的，所以又叫可测误差。四、系统误差和随机误差四、系统误差和随机误差 systematic error & random error特点：特点： 单向性单向性 重复性重复性 可测性可测性系统误差影响准确度，不影响精密度。系统误差影响准确度，不影响精密度。系统误差产

15、生的主要原因系统误差产生的主要原因：方法误差方法误差 不恰当的实验设计或所选择的分析方法不完善。不恰当的实验设计或所选择的分析方法不完善。试剂误差试剂误差 试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质引起。试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质引起。仪器误差仪器误差 仪器本身不够准确或未经校准所引起。仪器本身不够准确或未经校准所引起。操作误差操作误差 分析工作者掌握操作规程或条件有出入引起。分析工作者掌握操作规程或条件有出入引起。主观误差主观误差 由分析人员本身的一些主观因素造成。由分析人员本身的一些主观因素造成。（二）随机误差：（二）随机误差：又叫偶然误差，是由某些难又叫偶然误差，是由某些难以控制且无法避免的偶然

16、因素造成。以控制且无法避免的偶然因素造成。特点：特点：p无单向性，时正时负；无单向性，时正时负；p正负误差出现的机率相等；正负误差出现的机率相等；p不可避免的、不可消除，只能通过增加测不可避免的、不可消除，只能通过增加测定次数来减小偶然误差。定次数来减小偶然误差。产生原因：产生原因： （1 1）随机因素）随机因素（室温、湿度、电压等的微小变（室温、湿度、电压等的微小变化等）；化等）；（2 2）个人辨别能力）个人辨别能力（滴定管读数的不确定性等）。（滴定管读数的不确定性等）。 随机误差随机误差不仅影响准确度，而且影响精密度。不仅影响准确度，而且影响精密度。随机误差随机误差标准正态分布标准正态分布

17、。横坐标改以横坐标改以u表示，表示，u定义为定义为xu正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率（P）的总和（）的总和（1）。）。随机误差在某一区间出现的随机误差在某一区间出现的概率，可取不同概率，可取不同u u值对函数式积分得到。值对函数式积分得到。纵坐标纵坐标y y称为称为概率密度概率密度横坐标随机误差值横坐标随机误差值当测量值无限多时，测量值一般符合正态分布当测量值无限多时，测量值一般符合正态分布五、五、 随机误差的分布随机误差的分布（ 和和 是正态分布的两个参数是正态分布的两个参数总体平均值总体标准偏差总体平均值总体标准偏差) )正态分布曲线清

18、楚的反映出随正态分布曲线清楚的反映出随机误差的机误差的规律性：规律性：1.1.误差为零的测量值出现的概误差为零的测量值出现的概率大。率大。2.2.正负误差出现的概率相等。正负误差出现的概率相等。3.3.小误差出现的概率大，大误小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大误差差出现的概率小，特大误差出现的概率极小。出现的概率极小。随机误差在随机误差在3外的概率只外的概率只有有0.3%xuuxp置信度置信度用用P P表示，它表示在一定表示，它表示在一定u u值时，测定值落在值时，测定值落在 范围内的概率。范围内的概率。p那么落在此范围之外的概率为（那么落在此范围之外的概率为（1-P)1-P)，称为

19、，称为显著性水准显著性水准，用，用表示表示。p在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的可靠在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的可靠范围，叫平均值的范围，叫平均值的置信区间置信区间。六、有限次测定中随机误差服从六、有限次测定中随机误差服从t t分布分布 随机误差分布的规律给数据处理提供了理随机误差分布的规律给数据处理提供了理论基础，但它是对无限多次测量而言。而论基础，但它是对无限多次测量而言。而实际测定只能是有限次的。数据处理的任实际测定只能是有限次的。数据处理的任务是通过对有限次测量数据的合理分析，务是通过对有限次测量数据的合理分析，对总体做出科学的论断。对总体做出科学的论

20、断。1、 t分布曲线分布曲线 当测定数据不多时，总体标准偏差是不知道当测定数据不多时，总体标准偏差是不知道的，只能用样本标准偏差的，只能用样本标准偏差s来估计测量数据的分散来估计测量数据的分散程度。这时必然引起程度。这时必然引起正态分布的偏离正态分布的偏离，用，用t分布分布来来处理。处理。(p14)nsxtp t分布曲线与正态分布曲线相似，但分布曲线与正态分布曲线相似，但t分布曲线随自由度分布曲线随自由度 f 而改变。而改变。 f 时，t分布正态分布。pt分布曲线下面一定区间内的面积，就是该区间内随机误分布曲线下面一定区间内的面积，就是该区间内随机误差出现的概率。差出现的概率。t分布中概率不仅

21、随分布中概率不仅随 t 值而变，也随值而变，也随 f 值值变化变化。2、平均值的置信区间、平均值的置信区间v 根据 t分布进行统计处理，由少量测量数据的平均值估计总体平均值的范围： ntsx 在在47.500.10的区间内包括总体平均值的区间内包括总体平均值的概率为的概率为95% 不能说不能说总体平均值总体平均值落在落在47.500.10区间的概率为区间的概率为95% 10. 050.47（置信度（置信度95%）在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的可靠范围，叫平均值的平均值的可靠范围，叫平均值的置信区间置信区间。ntsx p置信度置信度用用P

22、表示，它表示在一定表示，它表示在一定t值时，测定值落值时，测定值落范围内的概率。那么落在此范围之外的概率为（范围内的概率。那么落在此范围之外的概率为（1-P)，称为，称为显著性水准显著性水准，用，用 表示表示。 例：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：例：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%），求置信度分别为），求置信度分别为95%和和99%时，总体平均值时，总体平均值的置信区间。的置信区间。%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x解：%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()1

23、4. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（ntsx 分析结果：分析结果：%13. 0%,34.37, 5sxn置信度为置信度为95%95%，即，即1- = 0.95， = 0.05，t 0.05, 4 = 2.78%16. 0%34.375%13. 078. 2%34.37,nstxf置信度为置信度为99%99%，即，即1- = 0.95， = 0.05，t 0.01,4= 4.60%27. 0%34.375%13. 060. 4%34.37,nstxfv置信度的高低说明估计的把握程度。置信度的高低说明估计的把握程度。v置信度越高，置信区间越大，即所估计的区间置信度越高，置

24、信区间越大，即所估计的区间包括真值的可能性越大。包括真值的可能性越大。 除上述两类误差外，有时还有可能由于分析工作除上述两类误差外，有时还有可能由于分析工作者的粗心大意，或是不按照操作规程办事所产生的错者的粗心大意，或是不按照操作规程办事所产生的错误。由过失错误所引起的误差，则应将该次测定结果误。由过失错误所引起的误差，则应将该次测定结果弃取不用。弃取不用。七、过失七、过失“误差误差”八、公差八、公差行业内部规定行业内部规定问：下列情况各引起什么误差？问：下列情况各引起什么误差？（1）称量样品时，使用了一个已磨损的砝码；）称量样品时，使用了一个已磨损的砝码；（2）天平零点稍有变动；）天平零点稍

25、有变动；（3）滴定管读数得）滴定管读数得30.20mL，而实际上是，而实际上是29.20mL；（4）EDTA滴定滴定Ca2+时，所用时，所用NaOH溶液中含有少量溶液中含有少量Ca2+。解答：解答：（1）由于砝码磨损，使称量结果系统地偏低，属于系统误）由于砝码磨损，使称量结果系统地偏低，属于系统误差（仪器误差）。差（仪器误差）。（2）天平零点稍有变动，属于偶然误差。）天平零点稍有变动，属于偶然误差。（3）滴定管读数差错，是由于操作者工作粗心造成的，所）滴定管读数差错，是由于操作者工作粗心造成的，所以属于过失误差。以属于过失误差。（4）EDTA滴定滴定Ca2+时，时，NaOH既是沉淀剂、掩蔽剂，

26、又是既是沉淀剂、掩蔽剂，又是缓冲剂，缓冲剂，NaOH中含有少量中含有少量Ca2+，属于试剂不纯引起的系统，属于试剂不纯引起的系统误差（试剂误差）。误差（试剂误差）。第第2节分析化学中的数据处理节分析化学中的数据处理v统计学中基本概念统计学中基本概念 总体：总体：所研究对象的全体，也叫母体所研究对象的全体，也叫母体 样本：样本：总体中随机抽出的一组测量值总体中随机抽出的一组测量值 样本容量样本容量 n：样本中所含测量值的数目，样本中所含测量值的数目， 也叫样本大小。也叫样本大小。 自由度自由度 f ：当以样本的统计量来估计总体的当以样本的统计量来估计总体的 参数时，样本中独立或能自由变参数时，样

27、本中独立或能自由变 化的数据的个数。独立偏差数，化的数据的个数。独立偏差数，f f=n-1=n-1样本平均值样本平均值：xnx1总体平均值总体平均值：xnn1lim当当n时，时，当完全消除了系统误差时，当完全消除了系统误差时， = xTx总体平均偏差：总体平均偏差：nx单次测定结果的单次测定结果的平均偏差：平均偏差：nxxnddi80. 0总体标准偏差：总体标准偏差：nxnii12)(1)(12nxxsnii样本标准偏差：样本标准偏差：sd80. 0nssxnx平均值的标准偏差：平均值的标准偏差：v对对有限数据有限数据的集中趋势用样本平均值的集中趋势用样本平均值 和中位数和中位数 来表示；对有

28、限数据的分散来表示；对有限数据的分散程度用极差程度用极差 、平均偏差、平均偏差 、样本标准、样本标准偏差偏差 等来表示。等来表示。v对无限次测量，总体平均值对无限次测量，总体平均值 是数据集是数据集中趋势的表征，总体平均偏差中趋势的表征，总体平均偏差 和总体和总体标准偏差标准偏差 是数据分散程度的表征。是数据分散程度的表征。xMxRds一、一、 异常值的取舍异常值的取舍 异常值异常值又称可疑值，在实验中得到一组数据中个又称可疑值，在实验中得到一组数据中个别数据离群较远的数据。别数据离群较远的数据。 仔细检查测定过程是否有操作错误，是否仔细检查测定过程是否有操作错误，是否有有“过失误差过失误差”

29、？如果这是由于过失造成的，必？如果这是由于过失造成的，必须舍去。若不是这种情况，不应随意取舍，应按须舍去。若不是这种情况，不应随意取舍，应按一定的统计方法处理。一定的统计方法处理。保留？保留？舍去？舍去？随机误差在随机误差在3外的外的概率只有概率只有0.3%3根据正态分布规律，偏差超过根据正态分布规律，偏差超过 的个别测定值的个别测定值的概率小于的概率小于0.3%，故在少量实验数据中，这一，故在少量实验数据中，这一测量值可以舍去。测量值可以舍去。43_ 4d法总体平均偏差总体平均偏差4 d 法的步骤法的步骤: 求出除异常值外的其余数据的平均值求出除异常值外的其余数据的平均值xn-1和平均偏差和

30、平均偏差dn-1。 ， 则则x可疑可疑舍去，否则保留舍去，否则保留。粗略的认为偏差超过粗略的认为偏差超过4 d 的个别值可以舍去。的个别值可以舍去。4dxx1 -n1n可疑缺点：误差较大缺点：误差较大优点：简单，不必查表优点：简单，不必查表例：测定药物中的钴含量例：测定药物中的钴含量(g/g): 1.25, 1.27, 1.31, 1.40 试问试问1.40这个数应保留还是舍去？这个数应保留还是舍去？解：首先不计解：首先不计1.40求其它三个数的平均值及平均偏差求其它三个数的平均值及平均偏差023. 028. 1331. 127. 125. 1dx42 . 5023. 028. 140. 11

31、.401.40应该舍去。应该舍去。 Grubbs法法 将一组测量结果从小到大排列：将一组测量结果从小到大排列： x1 x2 x3, xn-1 xn 计算出该组数据的平均值计算出该组数据的平均值x和标准偏差和标准偏差ssxxTsxxTn1 计算统计量计算统计量T(G)，若，若x1是可疑值，是可疑值， 则则 若若xn是可疑值，是可疑值， 则则 将计算得将计算得T值与值与P17表表2-3中相应中相应T, n比较，若比较，若 T计算计算 T , n ,则可疑值应舍去，否则应保留。则可疑值应舍去，否则应保留。优点：方法的准确度高优点：方法的准确度高缺点：手续烦琐缺点：手续烦琐例：测定药物中的钴含量例：测

32、定药物中的钴含量(g/g): 1.25, 1.27, 1.31, 1.40 试问试问1.40这个数应保留还是舍去？（置信度这个数应保留还是舍去？（置信度95%）解：解：066. 01)(31. 1440. 131. 127. 125. 12nxxsx36. 1066. 031. 140. 1sxxTnT表表=T0.05,4=1.46T计算计算，1.40应保留应保留 Q检验检验法法若若Q计算计算Q表表，则可疑值应舍去，反之保留，则可疑值应舍去，反之保留。特点：取舍严格，特点：取舍严格， 计算简单计算简单缺点：查表缺点：查表例：测定药物中的钴含量例：测定药物中的钴含量(g/g): 1.25, 1.

33、27, 1.31, 1.40 试问试问1.40这个数应保留还是舍去？（置信度这个数应保留还是舍去？（置信度95%）解：解：60. 025. 140. 131. 140. 1QQ表表=0.85Q计算计算，1.40应保留应保留 定量分析数据的评价解决两类问题定量分析数据的评价解决两类问题:(1)可疑数据的取舍可疑数据的取舍 “过失误差”的判断，确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断，利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异，以确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性等，即进行显著性检验。显著性检验。二、二、 显著性检验显著性检验（2 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到两个平均值。验室对同一样品进行分析，得到两个平均值。问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？0Txx021 xx显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常（1 1）对含量真值为）对含量