第三章1基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂

1、第三章 聚合型涂料树脂自由基聚合的涂料树脂3.3.1 1基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂3 3.2.2第一节 自由基聚合的涂料树脂 一、丙烯酸树脂一、丙烯酸树脂 （一）溶剂型丙烯酸树脂 1.特点和分类外观：色浅、透明性好；耐候性：户外曝晒耐久性强，耐紫外光照射不易分解或变黄，保光保色性好；耐热性：在150下不分解、不变色，在230左右或更高的温度下仍不变色；第一节 自由基聚合的涂料树脂耐化学品性：有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的沾污及腐蚀性能。优异施工性能：由于酯基的存在，能防止丙烯酸涂料结晶，多变的酯基还能改善在不同介质中的溶解性以及与各种树脂的混溶性。第一节 自由基聚合的涂料树

2、脂溶剂型丙烯酸树脂的主要用途见表第一节 自由基聚合的涂料树脂2.原料（1）单体常用单体的特性 丙烯酸树脂常用单体的特性见表详情见教材p94-p95第一节 自由基聚合的涂料树脂其他单体 a.含叔氨基单体 b.含酰氨基单体 c.酯基碳链上含不饱和双键单体 d.含杂环单体 e.含其他基团单体第一节 自由基聚合的涂料树脂 单体对树脂性能影响比较单体对树脂性能影响的比较分别列于表第一节 自由基聚合的涂料树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂功能单体的作用单体的贮运单体的毒性第一节 自由基聚合的涂料树脂(2)引发剂第一节 自由基聚合的涂料树脂 (3)溶剂和链转移剂3.丙烯酸酯聚合方法 (1)自由基溶液聚合机理第

3、一节 自由基聚合的涂料树脂(2)影响丙烯酸树脂聚合反应的因素 反应温度 单体种类和浓度 引发剂种类和浓度 a引发剂品种的影响 b引发剂加入方式的影响 投料方式的影响第一节 自由基聚合的涂料树脂阻聚剂和氧气溶剂和链调节剂第一节 自由基聚合的涂料树脂 相对分子量分布和共聚物的组成常见单体相对反应速率见表详见教材p102第一节 自由基聚合的涂料树脂聚合中常常采取以下3种方法来控制聚合物链结构 a.增加聚合反应的温度 b.采用单体的饥饿滴加方式 c.加入不能均聚的单体 树脂的聚合度对性能的影响4.溶剂型丙烯酸树脂的合成(1)品种 热塑性丙烯酸树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂热固性丙烯酸酯树脂第一节 自

4、由基聚合的涂料树脂(2)丙烯酸树脂配方的设计及有关计算第一节 自由基聚合的涂料树脂玻璃化温度第一节 自由基聚合的涂料树脂 极性（sp）的计算计算公式为： 亚甲基 含量的计算计算公式为：第一节 自由基聚合的涂料树脂 酸值的计算酸值的表示方法： 羟基含量（OH%)的计算羟基含量计算方法如下:(3)热固性丙烯酸树脂的生产工艺生产工艺流程。工艺流程见图第一节 自由基聚合的涂料树脂 质量控制安全生产：防火、防爆和防护措施，都有规定。 溶剂型丙烯酸树脂合成工艺实例a.用氨基树脂交联的羟基丙烯酸树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂b. 用聚氨酯交联的羟基丙烯酸树脂第一节 自由基聚合的

5、涂料树脂c. 用环氧化合物交联的含羧基丙烯酸树脂d. 带酰氨基树脂自交联或与其他树脂交联 合成实例详见参考文献3 第一节 自由基聚合的涂料树脂 ( (二二) )溶剂型丙烯酸树脂发展趋势溶剂型丙烯酸树脂发展趋势 丙烯酸树脂是工业涂料用的重要树脂,特别是与氨基树脂和聚氨酯树脂交联固化的两大系列的溶剂型丙烯酸树脂涂料是工业涂料中的主流品种,装饰性和保护性能都很突出,用途十分广泛。 详见教材p108第一节 自由基聚合的涂料树脂二、涂料用氟碳树脂二、涂料用氟碳树脂（一）热塑性氟碳树脂1. 涂料用PVDF树脂（1）PVDF的合成、化学结构与性能PVDF的合成PVDF树脂的化学结构第一节 自由基聚合的涂料树

6、脂PVDF树脂的性能（一）热塑性氟碳树脂（一）热塑性氟碳树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂详见教材p110第一节 自由基聚合的涂料树脂（2）发展历程与代表性产品发展历程代表性产品Kynar 500系列第一节 自由基聚合的涂料树脂2.PVDF树脂涂料体系及性能(1)PVDF树脂涂料体系 Kynar氟碳树脂 丙烯酸树脂 有机溶剂第一节 自由基聚合的涂料树脂用于以Kynar树脂为基础的氟碳树脂涂料的有机溶剂有如下3类:a. 在室温可溶解Kynar树脂的活性溶剂:极性溶剂；酰胺、磷酸酯、较低级的酮。b. 在室温下不溶解Kynar树脂，但在烘烤过程升高温度时可溶解Kynar树脂的”潜溶剂“：较高级的酮；酯

7、；醇醚；醇醚酯。第一节 自由基聚合的涂料树脂c. 在任何温度下都不溶解Kynar树脂的非溶剂:烃类、醇、氯化溶剂。Kynar氟碳树脂的溶剂分类见表3-15PVDF和它的共聚物在室温下的溶解性见表3-16第一节 自由基聚合的涂料树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂其他添加剂(助剂)颜料典型的氟碳树脂涂料配方第一节 自由基聚合的涂料树脂(2)PVDF树脂涂料性能PVDF聚合物涂料综合性能第一节 自由基聚合的涂料树脂PVDF聚合物涂料超常的户外耐久性 详见p114第一节 自由基聚合的涂料树脂PVDF聚合物涂料化学稳定性第一节 自由基聚合的涂料树脂其他性能a. 对温度的稳定性问题b. 抗辐射性能c .PV

8、DE聚合物电性能第一节 自由基聚合的涂料树脂(二二)FEVE型氟碳树脂型氟碳树脂1. FEVE氟碳树脂的发展概况第一节 自由基聚合的涂料树脂2. FEVE氟碳树脂合成及化学结构影响因素分析(1)FEVE氟碳树脂合成基于三氟氯乙烯的合成工艺a.三氟氯乙烯、醋酸乙烯、乙二醇单丙烯醚、合成FEVE树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂b. 氟烯烃、烯烃、烷烯基醚合成FEVE树脂 详见p117-118第一节 自由基聚合的涂料树脂基于四氟乙烯的合成工艺引入烷烯基醚以外的共单体 a.引入乙烯基硅氧烷 b.引入十一碳烯酸TFE和CTFE分别合成FEVE树脂及性能比较第一节 自由基聚合的涂料树脂(2)影响FEVE树

9、脂交替结构因素的分析氟原子在聚合物中含量对性能影响第一节 自由基聚合的涂料树脂规整交替的理想分子结构第一节 自由基聚合的涂料树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂不规整的交替分子结构第一节 自由基聚合的涂料树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂3. FEVE氟碳树脂的性能表征 (1)FEVE氟碳树脂的基本性能第一节 自由基聚合的涂料树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂(2)FEVE树脂涂料的耐候性人工加速耐候性试验a.FEVE树脂涂料的XWM加速耐候性试验第一节 自由基聚合的涂料树脂b. FEVE树

10、脂涂料和其他涂料对比加速耐候性试验第一节 自由基聚合的涂料树脂c. EMMAQUA法加速耐候性试验第一节 自由基聚合的涂料树脂FEVE树脂涂料天然曝晒试验第一节 自由基聚合的涂料树脂第一节 自由基聚合的涂料树脂(3)FEVE氟碳树脂的其他性能FEVE树脂的化学稳定性 详见126第一节 自由基聚合的涂料树脂FEVE树脂透光率(4)FEVE树脂耐久性的结论 详见p126-127第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂一、聚氨酯树脂一、聚氨酯树脂（一）简介1.树脂分子结构、性能特点及应用 氨酯键的特点是在高聚物分子之间能形成非环及/或环形的氢键第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂聚氨酯树脂涂料兼

11、具保护和装饰性,可用于高级木器/、琴、大型客机等的涂装涂膜附着力强膜的弹性可根据需要而调节其成分配比，可从极坚硬的调节到极柔韧的弹性涂层涂膜具有优良的耐化学药品性，耐酸、碱、盐液、石油产品，因而可作钻井平台、船舶、化工厂的维护涂料，石油贮罐的内壁衬里等第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂聚氨酯能在高温烘干，也能在低温固化，因此能施工的季节长聚氨酯涂料可制成耐-70低温的品种聚氨酯涂料涂覆的电磁线，可以不需刮涂料，能在熔融的焊锡中自动上锡，特别适用于电讯器材和仪表的装配它可与聚酯、聚醚、环氧、醇酸、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维素、氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂、沥青、干性油等配合制涂料，可根据不同的要求

12、制成许多品种第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂可制成溶剂型、液态无溶剂型、粉末、水性、单罐装、两罐装等多种形态，满足不同需要2. 合成方法第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂氯甲酸酯与胺反应氨基甲酰氯与醇反应第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂醇与脲加热反应第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂（二）聚氨酯树脂所用原料（二）聚氨酯树脂所用原料1.异氰酸酯第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂（1）甲苯二异氰酸酯第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂（2）二苯甲烷二异氰酸酯第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂MDI是固体,不便于管道输送和投料MDI的两个NCO基的反应活性

13、相同,制造预聚物较为困难些,产品的分子量分布宽MDI在贮藏过程中不稳定涂料的泛黄比TDI更严重第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂但是MDI涂料也有如下优点游离MDI的蒸气压远比TDI低,故毒性较低MDI的对称结构使其涂料膜的强度、耐磨性、弹性均优于TDI涂料，而且干燥迅速，国外颇多用于潮气固化的地板涂料、防腐蚀底涂料、弹性涂料（3）聚合MDI第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂（4）二环己基甲烷二异氰酸酯第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂（5）己二异氰酸酯第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂（6

14、）异佛尔酮二异氰酸酯IPDI的工业产品是含顺式和反式异构体的混合物第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂(7)四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯 详见教材p133-134第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂2.催化剂叔胺类金属化合物有机膦第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂3.溶剂第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂1.涂料中常用的异氰酸酯反应（1）异氰酸酯与醇反应（2）异氰酸酯与水反应形成的胺继续与异氰酸酯反应生成脲第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂（3）异氰酸酯与脲反应（4）异氰酸酯自聚成三聚体第二

15、节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂2.异氰酸酯的其他反应（1）异氰酸酯与氨基甲酸酯反应（2）异氰酸酯与羧酸反应第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂（3）异氰酸酯与酰胺反应（4）异氰酸酯的高温催化反应第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂（5）异氰酸酯与酸酐反应第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂（6）异氰酸酯与环氧基反应第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂（7）芳香族二胺与氯代醋酸乙酯、异氰酸酯反应 详见教材p138第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂（8）异氰酸酯二聚体第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂3.异氰酸酯的反应活性第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂从以上两表可以看出以下3点：芳香族异氰酸酯的反应速率远比脂肪族快芳脂族XDI的反应速率比脂肪族HDI快TDI的 差距很大第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂料树脂第二节 基于异氰酸酯的加成聚合型涂