焦炉煤气脱硫工艺

1、煤化工工艺大作业隹J、炉煤气硫工艺的探讨院系：资源与环境学院班级：化工09一4班姓名：荆智鹏学号：14指导老师：徐秀梅焦炉煤气脱硫工艺的探讨作者：荆智鹏摘要：煤化工是以煤为原料经化学加工使煤转化为其他化学产品的过程。从煤气化工段的工艺气中发现，除了含有生产甲醇和其他下游产品所需的CQH2和CO2外，还含有大量多余的CO2及少量H2SCOS,SO2等成分，这些碳的氧化物和硫化物是生产甲醇或其他化学品所不需要的，必须将这些杂质除去。另外,硫化物通过克劳斯工艺生产硫磺，CO2可以回收送往尿素厂合成尿素，提高经济效益变废为宝。以天然气或石脑油为原料，采用蒸汽转化法造气，变换气中CO2的含量约在15-2

2、3mol%左右。以重油或煤原料，采用部分氧化法制气时，变换气中CO2的含量高达35mol%以上。H2S及有机硫的含量则与原料含硫量有关，约在1000ppm和10000Ppm之间。通过净化，使硫化物含量小于0.2-0.5ppm,CO2小于IQppni关键词：煤气脱硫湿法干法催化剂科学的讲，在湿式氧化法脱硫中，副盐的生成是无法回避的，它是化学反应的副产物，是客观存在的。但是，我们通过多年实际生产状况总结发现，同等规模条件下，不同的工况条件、不同的工艺技术、不同的设备配置以及使用不同的催化剂，副盐生成量的多少却大不一样，而且差别很大。这一现象引起我们高度的重视，也再次促使我们进一步探讨和研究脱硫中副

3、盐形成的机理，因为只有清楚的了解副盐产生的机理，我们才能有效的找到解决和处理它的措施。虽然我们不能避免它的形成，但我们可以采取一系列有效措施来减少或抑制它的生成。从而减少脱硫液中由于副盐的存在而影响企业的正常生产。特别在大规模的生产中（气量大、HaS含量高），这种现象尤为突出，副盐的生成不仅严重影响了脱硫效率、增加了辅料消耗而且也影响了环保。虽然好多企业也相应采取种种措施，但收效甚微（主要是副盐提取和外排两种方法，其实这两种方法都不是我们想要的，也是很被动的，只是到目前为止，还没有更好的办法来代替它）。因此，在这里我们着重加以深层次的探讨在湿式氧化法脱硫中，副盐生成机理。脱硫反应机理脱除HzS

4、的主要化学反应:1）、碱性水溶液吸收HSNaCG+HS=NaHS+NaHG。-(1)NaHC0HS=NaHS+此O-(2)2）、液相HS被氧化生成元素硫2NaHS+O(888)=2S+2NaOH-(3)3）、催化剂的再生888R+O2=888OX+R(4)4）、主要副反应是:NaHS+2©=NazGQ+HO(5)2S+C(32-+O2=SaO2-+CQ-(6)2S+2CO"-+3O2=SO4-+CO-(7)2HCN+N2CO=NaCN+COH2O-(8)HCN+N2CO=NaCN+NaHGO-(9)NaNC+N2Sx=NaCNS+NS(x-1)-(10)NaNC+N2S2Q

5、5=NaCNS+NSQ-(11)从以上化学反应式中可以看出，脱硫液中副反应所产生的副盐主要有三种：NaSQ、NaSQ、NaCNS屈口-I<111111r24EBID脱硫过程.副盐的形成副盐NaCNS勺生成要想了解NaCNS勺生成，我们就必须了解煤气中HCN如何产生的。我们知道在煤气中含有少量的NH3和HCN那它们是怎么形成的呢？它们含量多少与什么因素有关呢？我们知道，在高温燃煤过程中，原料煤中有一部分有机物，在高温下它的氨基很容易裂解成氮化物，进而生成氨。煤气中氨与炽热的碳发生反应就生成HCNNH3+C=HCN+H煤气中HCN勺含量大约在0.01-0.1g/Nm3。焦炉煤气中HCN勺来源

6、也是如此，但相应的说它的含量较高，一般在0.5-1.5g/Nm3。不同的煤质，不同的气化工艺，煤气中HCN勺含量都不一样的，而且差别也很大，总体上看越是高硫煤的煤质，燃烧后煤气中HCN量就偏高(主要是有机物含量高造成的)。而HCN酸性气体，碱溶液在吸收硫化氢的同时，必然要吸收HCN这是不可以避免的，从而要消耗一些碱。2HCN+NaHCO3=NaCN+CO+HO-(7)HCN+Na2CO=NaCN+NaHCO-(8)NaNC+Na2Sx=NaCNS+NS(x-1)-(9)Na2CO+CO+HO=2NaHCO-(10)NaNC+N2S2O3=NaCNS+NaS0-(11)NaCNS种物质的溶解度很

7、大，很难结晶析出，脱硫液中由于NaCNS勺存在，严重影响了脱硫液的质量，使脱硫效率下降，碱耗增加(从理论上讲，脱硫?中NaCNS勺含量每升高1Kg,就要消耗NaCO的量为0.65Kg),而且这种现象近年来在实际生产中表现越来越明显。在焦化行业，大家都比较关注这种物质的存在，这也许因为在焦炉气脱硫中HCN种物质含量较高的缘故吧。而在化肥行业，很少有企业关注这种物质的存在，而恰恰因为这种忽视，使好多企业在脱硫出现碱耗增加时，无法找出事故的原因。Na23Q副盐的产生从表面上看副盐NaaSaQ的产生，主要是由于溶液中HS离子与氧接触而发生的氧化还原反应形成的产物.这是多年以来行业普遍认可的机理，从化学

8、反应方程式上看也是如此。然而我们对此更深层次的探讨发现，这仅仅是表面现象，N32GQ副盐产生的机理远远不是我们想象的那样简单，大量的理论研究和生产实践证明了原有理论的偏离性，没有彻底找出该副反应产生的主要原因（比如从宏观上看温度、碱度、PH值）。因为我们利用原有理论去解决问题时，却发现原有理论指导意义不大，没有我们想象那么有力度，有效果。因此今天我们不得不回过头来，从新探讨、深层次的研究该副反应形成机理。如果说NaCN防种盐类物质我们在生产中无法控制（必须从煤源以及气化工艺着手解决），那么N&GQ这种副盐我们完全可以采取一系列措施来控制它的生成。从化学反应上看，我们不否认HS在富氧的情

9、况下会转化成硫代硫酸盐，这也是客观存在的。2NaHS+2O2=Na2S2Q+HO-（5）然而我们通过实验室分析和工业化生产的实际情况看，这种转化率相当低，也就是说硫代硫酸盐的来源不完全是这里，它连10%TB不到。我们做了大量的对比研究发现，假如NaSO主要是从NaHSQ直接氧化而来的，我们对国内目前比较流行的两种催化剂进行研究，我们在生产实践中通过测定脱硫塔出口富液中HS含量，我们发现用酗:箸钻类催化剂的富液中其HS含量要远远低于榜胶类，而且有时相差很大。但从副盐生成几率上看，酬:箸钻类要高于榜胶类。（这也是我们在长期技术服务中发现的现象），这种副盐主要来源于那里呢，我们通过学术交流、资料查询

10、以及大量的实验室跟踪分析，再次对榜胶、酬:箸钻两类催化剂进行研究，通过电极电位的测定来进一步研究。这两者催化剂的氧化电极电位不一样。我们发现榨胶类催化剂电极电位较低，儆箸钻类催化剂的电极电位较高，两者混合催化剂的电极电位则介于两者之间。溶液中N&SQ的产生从表面上，它只是NaSQ进一步氧化的结果。但从化学反应的机理上看，这种说法不是完全正确，HS是否能转化成NaaSQ,与溶液中富氧程度有关，理论上讲，消耗1molO2就能把2molS2-完全氧化成单质硫，两者之间物质的量的比值为0.5，但如果他们之间的比值过大（2以上），在这种过度富氧状态下，S2一氧化成单质硫，单质硫直接被氧化成硫酸盐

11、.在实际生产中好多企业的操作工感觉到当脱硫液中N&SO含量较高时，减少喷射器吸气量时效果很明显，（当然，这只是一种调节手段，但这也充分说明了我们的喷射器的吸气量，即不能小，但也不能过大，过大的气量它不仅容易促成副盐的生成，而且容易影响硫泡沫的浮选.10000.5I15图为溶解氧和硫化物的摩尔比值与硫生成率的关系上图说明：脱硫液中的氧含量与溶液中的硫氢根有关系，氧的含量不能太大，也不能太小，而是要在一个合适的范围内。即再生空气量不能太大，也不能太小，而是要控制在一个合适的范围内。.结论Na2S2O3含量的增加，降低了催化剂的脱硫效率，使出口HS含量升高，并阻碍了Q在脱硫液中的传质，同时其

12、自身的氧化反应也耗用一定量的催化剂，使催化剂的再生速度减慢，也不利于硫颗粒的浮选，使硫颗粒在再生槽的停留时间加长，也同时增加了副盐的生成几率。Na2SO4含量的增加降低了催化剂白脱硫效率，使出口H2S含量升高，并阻碍了Q在脱硫液中的传质，但对催化剂的再生速度影响不像N&S2Q那样明显，同时也不利于硫颗粒的浮选，使硫颗粒在再生槽的停留时间加长，也同时增加了副盐的生成机率。副盐含量达到一定量时，必然要影响催化剂在脱硫过程中的应用效果，所以建议在副盐含量升高时，适当的调整催化剂的浓度，以便于维持正常的脱硫效率；但当副盐含量超过200g/L时，此时催化剂浓度的改变对脱硫效果已不明显，建议采取适

13、当方法处理副盐，以便维持正常的脱硫二、湿法煤气脱硫（楞胶法）（一）榜胶的化学性质榜胶是由植物的秆、叶、皮及果的水萃取液熬制而成，其主要成分为丹宁。由于来源不同，丹宁的成分也不一样，大体上可分为水解型和缩合型两种，它们大都是具有酚式结构的多羟基化合物，有的还含有醍式结构。大多数榜胶都可用来配制脱硫液，而以橡碗榜胶最好，其主要成分是多种水解型丹宁。脱硫过程中，酚类物质经空气再生氧化成醍态，因其具有较高电位，故能将低价锂氧化成高价锐，进而使吸收在溶液中的硫氢根氧化、析出单质硫。同时丹宁能与多种金属离子铜反应并在其材料表面形（如钮、铭、铝等）形成水溶性络合物；在碱性溶液中丹宁能与铁、成丹宁酸盐薄膜，因

14、而具有防腐蚀作用。由于榜胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进行预处理，以消除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醍态结构，这样脱硫溶液才具有活性。在榜胶溶液氧化过程中，伴随着吸光性能的变化。当溶液充分氧化后，其消光值则会稳定在某一数值附近，这种溶液就能满足脱硫要求。将纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度8090C,让丹宁物质发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变成为非表面活性物质，达到预处理目的。NaOHWNa2CO3相比，它能够提供更高的pH值溶液。因此用NaOK制的榜胶水溶液pH值高，氧化速度快，显然使用NaOHS行预处理，其效果要比Na2CO3孔（二）、操

15、作条件讨论榜胶法脱硫可采用与改良ADA法完全相同的工艺流程。其主要操作条件讨论如下。1、溶液组分.碱度溶液总碱度与其硫容量成线性关系，因而提高总碱度是提高硫容量的有效途径，一般处理低硫原料气时，采用的溶液总碱度为0.4N,而对高硫含量的原料气则采用0.8N的总碱度。.NaVO3含量NaVO3的含量取决于脱硫液的操作硫容，即与富液中的HS-浓度符合化学计量关系。应添加的理论浓度可与液相中HS-的摩尔浓度相当，但在配制溶液时往往要过量，控制过量系数在1.31.5左右。.榜胶浓度作为氧载体，榜胶浓度应与溶液中锂含量存在着化学反应的计量关系。从络合作用考虑，要求榜胶浓度与锐浓度保持一定的比例，同时还应

16、满足榜胶对碳钢表面缓蚀作用的含量要求。目前还无法由化学反应方程计算所需的榜胶浓度，根据实践经验，比较适宜的榨胶与锐的比例为1.11.3左右。工业生产中使用的溶液组成见表6-2-11。2、温度常温范围内，H2sCO2脱除率及Na2s2O驻成率与温度关系不敏感。再生温度在45C以下，Na2s2O3的生成率很低，超过45c时则急剧升高。通常吸收与再生在同一温度下进行，约为3040C。3CO2的影响榨胶脱硫液具有相当高的选择性。在适宜的操作条件下，它能从含99%的CO2M料气中将200mg7m3（标）的H2s脱除至45mg/m3（标）以下。但由于溶液吸收CO2后会使溶液的pH值下降，使脱硫效率稍有降低

17、。（三）、榜胶法脱硫的优点1、榜胶资源丰富、价格低廉、无毒性、脱硫溶液成本低，因而操作费用要比改良ADA法低。2、脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。榜胶本身既是氧化剂，又是锂的络合剂，脱硫溶液的组成比改良ADA法简单，且脱硫过程没有硫黄堵塔问题。3、脱硫效率大于98%,所析出的硫容易浮选和分离。（四）、生产流程原料气从吸收塔下部进入，自下而上穿过填料层与从塔顶喷淋下来的脱硫贫液逆流接触，将硫化氢脱除，净化后的气体从吸收塔顶出去，从塔顶淋下溶液吸收硫化氢后在反应槽析硫，然后经富液泵打至喷射再生槽与被吸入的空气作用。溶液被氧化、再生后的贫液经液位调节器流入循环槽，再经贫液泵打入吸收塔内连续脱硫

18、，同时硫泡沫从再生槽溢流出来进入泡沫槽。三、干法和湿法煤气脱硫比较煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以神碱法、改良ADA和榨胶法颇具代表性。（一）、干法脱硫的缺点、干式氧化铁法脱硫设备笨重，脱硫剂再生大多为间歇再生，每次再生完毕，必须用蒸汽将塔内的残余空气吹净，煤气分析合格后，方能倒塔送气，否则会引起爆炸；另外，更换脱硫剂时，操作劳动强度大，操作不当很容易起火燃烧，较为危险。、干式活性法脱硫脱硫剂再生使用的过热蒸汽不易获得，而且再生效果很难达到要求，多数厂家干脆就不再生，而是取出后更换新的活性炭。干式脱硫，由于硫的吸附，会增加脱硫剂床层的阻力，即而引起煤气压力波动，不利于窑前煤气的正常燃烧；另外，采用干式脱硫，脱硫效率随着脱硫剂应用时间增加而不断降低，不利于控制最终产品质量；而且，由于干法脱硫大多属于间歇再生，