固体磷酸催化剂

1、固体磷酸催化剂一、固体磷酸催化剂的酸强度及其分布研究固体磷酸催化剂是石油化工中应用广泛的催化剂，广泛用于催化，丙烯齐聚和苯熔化反应。一般认为，固体磷酸催化剂的活性的组分是催化剂表面的游离磷酸，属于质子酸催化剂。固体磷酸催化剂的活性不仅与游离臻酸的总量有关，而且与催化剂的酸强度分布有关。本文采用浸渍法制备固体磷酸催化剂，并考察了焙烧温度、浸溃时间对固体磷酸催化刺酸强度范围及不同酸强度下酸量的影响。1实验部分1.1固体磷酸催化剂的制备采用浸渍法，以硅藻土为载体.磷酸为浸渍溶液制备固体磷酸催化剂。硅藻土在100c下烘干2h,将干燥后的硅藻土在常温常压下浸渍于酸溶液中，先在100c烘干2h,再在一定温

2、度N(纯度为99.5%)气氛中，在管式电阻炉内焙烧2h,即得固体磷酸催化剂(SPAO分别改变浸渍时间、焙烧温度以考察制备条件对催化剂酸强度分布的影响。1. 2催化剂酸强度及其分布的测定采用Hammet指示剂变色法测定样品的酸强度，并采用正丁胺滴定法测定样品的酸量。所用指示剂为：急酿(pKa8.2),亚节基乙酰苯(pKa=-5.6),二苯基壬四烯酮(pKa=-3.0),结晶紫(pKa=+O.8),二甲基黄(pKa=+3.3),中性红(pKa=+6.8)。样品经粉碎、过筛后，200c烘干8h。在干燥器中冷却。准确称量0.1g样品放于锥形瓶中。在锥形瓶中加入2mlM己烷，然后依次加入不同体积的正丁胺

3、一环己烷溶液，水浴振荡1h。加人1滴指示剂，测定样品的酸量。准确称取0.1g经过干燥预处理的样品放进小试管中，加入2mlM己烷，加入l滴指示剂，摇动，观察样品表面颜色的变化，测定样品的酸强度。2结果与讨论2. 1催化剂酸强度的测定表1列出了不同浸渍时问和焙烧温度下样品的酸强度。表1说明固体磷酸催化剂的酸强度为-8.2-5.6。3. 2催化剂酸强度分布的测定表2列出了不同浸渍时间和焙烧温度下的样品在不同酸强度范围的酸量值。焙烧条件，主要是焙烧温度是影响游离磷酸酸强度分布的决定性因素。理想的焙烧温度应该使催化荆具有合适的酸强度分布，从表2的数据看出：一是浸渍时间一定时。催化剂的总酸量随着焙烧温度的

4、升高而降低；在各酸强度范围内，累积酸量也随着焙烧温度的升高而降低。这可能是由于磷酸与硅藻土中的SiO2反应生成磷硅酸盐消耗磷酸。二是焙烧温度一定时，浸渍时间会影响催化剂的总酸量。3结论浸渍时间和焙烧温度都对固体磷酸催化剂的酸强度分布有影响。在相同的浸溃时间下，催化剂的总酸量以及各酸强度下的酸量都随着焙烧温度的升高而降低。在焙烧温度一定时，浸渍时间对催化剂的总酸量有影响。浸渍法制备的固体磷酸催化剂的酸强度为Ho=-8.2-5.6。二、SPA®化剂的组成、结构和性能SPA1化剂的组成、结构和性能在程度上取决于载体选择、制备方法、的05/SiO2比例和热处理条件。选用硅藻土或硅胶作载体时，

5、成型烙烧后催化剂主要由R05和SiO2反应生成的各种硅磷酸盐组成。1、烙烧温度和P205/SiO2比对催化剂体相组成和结构的影响将HP5口5%$10混合并加热到260°C,得到一种澄清的硅磷酸溶液，当该溶液放在不同温度下加热时，生成具有不同结晶相的硅磷酸盐。在2000c生成水溶性硅磷酸盐HSi（PO4）2,由高等分子的SiO2P205HO组成。在3000c导至U的正磷酸硅Si3（PO4）4。在450°C,Si3（PO4）4转化为SiO2-P205（|）。当将屋Si（PO4）2直接加热至U3500c寸，得到SiO2沁05（|）和SiO2P205（I）的混合物，I是主成分，I较

6、少。在500oCSiO2P205（I）转化为SiO2P205（I）o温度继续升高，直至1050°C,SiO2P205（I）才开始转化为SiO2P205（IV）。在显微镜下观察，SiO2R05（IV）为20W大小的结晶体，呈八面方体。实验发现，由Si3（PQ）4经SiO2P205（I）制得SiO2沁05（IV）,焙烧温度应高于1050°C,然而当Si3（PO）4和过量H3Si（PO4）4和过量H3PO昆合后，在5000c焙烧四小日t就生成SiO2P205（IV）。张琳娜等将HPO/SiO2=14的混合物于不同温度下焙烧四小时后，测得反应产物的光谱表明，硅磷酸盐的组成随着焙烧温

7、度的升高而改变。测得的光谱图和X-光衍射图分别绘于图1和图2.1030cm-1（9.7）表征P-O-P键，在1123-1098cm1（8.9-9.1区）范围吸收请带表征P-O-Si键。从图1可见，在300-700°C下得到的产物中兼有P-O-P键和P-O-Si键，且P-O-P键的含量随着反应温度的上升而增加。恒定焙烧温度，改变P205/SiO2比时，观察到P205/SiO2比对催化剂组成的影响。在3500c反应7天，反应产物的晶相组成与P205/SiO2比的关系列于表1。表1P205/SiO2比对硅磷酸盐组成的影响40-60r4:电:胧衣；,，。叫£0；硼产791113N1

8、林崩麴虾靴询的咻赫雅耕1H叫隧门血反蝴酮小队UCOtj2.350b3(4娜5.5胸6,航"哪曲砥端)'瞬心“翻刚办：入(8)801配料组成(mol%)晶相组成P205SiO26040SiO2P205(I)5050I,Si3(PQ)4微量4060Si3(PQ)4,I33.3366.66Si3(PQ)4,I少量2575Si3(PQ)4,I微量2080Si3(PC4)4卜4S.5QI3我I21JIK2在不同篇烧温度下竽。闲HF6反位产酗X次衍牺反蛛件同用le.1.300tr2.35fftik400心4.砒I5+5001j6.70QtoUO公司也做过B05/SQ2比和焙烧温度对SPA®化剂晶相组成影响的研究，并以红外光谱和X-光衍射法对产物晶相组成做了定性和定量分析，结果列于表2。不同晶相的X-光衍射数据列于表3。MA.达林对工业SPA1化剂样品进行X-光衍射分析表明，磷酸/硅藻土催化剂含有Si3(PQ)4,而磷酸/硅胶催化剂为无定型硅磷酸盐。在8000c焙烧后，两种样品都出现晶相结构。磷酸/硅藻土催化剂由Si3(PQ)4(d/n=3.52,6.51,8.02)和SiP2Q(d/n=3.24,3.34,3.72)组成，磷酸/硅胶催化剂则仅由Si3(PQ)4构成。