有机化学课件 不饱和烃

1、沈玲制作1沈玲制作学习要求：学习要求：1.了解不饱和烃的分类和物理性质的变化规律。了解不饱和烃的分类和物理性质的变化规律。2.掌握不饱和烃的结构、重要的化学性质及反掌握不饱和烃的结构、重要的化学性质及反应规律，理解烯烃和炔烃化学性质的差异。应规律，理解烯烃和炔烃化学性质的差异。3.掌握烯烃亲电加成反应机理、立体化学。掌握烯烃亲电加成反应机理、立体化学。4.了解不饱和烃的聚合反应、烯烃的复分解反了解不饱和烃的聚合反应、烯烃的复分解反应。应。5.掌握共轭体系、共轭效应的概念及其应用。掌握共轭体系、共轭效应的概念及其应用。6.理解周环反应的基本原理，掌握电环化反应理解周环反应的基本原理，掌握电环化反

2、应和环加成反应的规律。和环加成反应的规律。7.了解不饱和烃化学性质的应用。了解不饱和烃化学性质的应用。沈玲制作26.1分类及结构分类及结构6.2烯烃的物理性质烯烃的物理性质6.3烯烃的加成反应烯烃的加成反应6.4烯烃的聚合与共聚反应烯烃的聚合与共聚反应6.5烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应6.6烯烃的复分解反应烯烃的复分解反应6.7 氢的反应氢的反应6.8炔烃的化学性质炔烃的化学性质6.9二烯烃的分类及结构二烯烃的分类及结构6.10共轭体系及共轭效应共轭体系及共轭效应6.11共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质教教学学内内容容沈玲制作3作业作业P195197：63（1）（）（3）、）、67、6

3、9、610 (1) 、611（1）（）（2）（）（3）、）、615沈玲制作4第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作5第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作61实验现象实验现象 现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连。键角和三个原子相连。键角120 测键能：测键能：CC 345.6 KJ/mol; C = C 610 KJ/mol 双键的键能不是两个单键键能之和：双键的键能不是两个单键键能之和：345.6 * 2 = 691.2 KJ/mol 键长：键长：CC 0.154nm ；C = C 0.133nm CHHCHH

4、0.108nm0.133nm121.7 117第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作73键键 能量 *成键轨道反键轨道 原子轨道2p2p4链接乙烯动画。结合模型。链接乙烯动画。结合模型。 CCHHHHCCHHHHCCHHHH2碳原子的碳原子的sp2杂化杂化第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 烯烃双键的结构烯烃双键的结构有何特征？有何特征？ 沈玲制作85.比较比较键和键和键键存在的情况存在的情况键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中。键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中。键不能单独存在，必须与键不能单独存在，必须与键共存，可存在于双键和叁键中。键共存，可存在于双键和叁键中。 成键原子

5、轨道成键原子轨道 键在直线上相互交盖，成键轨道方向结合。键在直线上相互交盖，成键轨道方向结合。 键相互平行而交盖，成键轨道方向平行。键相互平行而交盖，成键轨道方向平行。 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作9电子云的重叠及分布情况电子云的重叠及分布情况 键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集。密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集。 键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云较扩散，分布在分子平面上、下两部分，对称面上，电子云较扩

6、散，分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小。电子云密集最小。 键的性质键的性质 键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。键键能较小，不能旋转，键的极化性较大。键键能较小，不能旋转，键的极化性较大。 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作10化学性质化学性质键较稳定；键较稳定；键易断裂，易氧化，易加成。键易断裂，易氧化，易加成。 键：两个原子间只能有一个键：两个原子间只能有一个键。键。 键：两个原子间可有一个键：两个原子间可有一个键或两个键或两个键。键。 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作11与烷烃相似，随着与烷烃相似，随着

7、C C原子数的增加而递变原子数的增加而递变1.沸点：末端烯烃的沸点同碳数烷烃；沸点：末端烯烃的沸点同碳数烷烃；相对分子质量相对分子质量，烯烃和炔烃的沸点，烯烃和炔烃的沸点；碳；碳数相同时，正构烯、炔的沸点异构烯、炔；碳数相同时，正构烯、炔的沸点异构烯、炔；碳架相同时，末端烯、炔的沸点内烯、炔；双架相同时，末端烯、炔的沸点内烯、炔；双键位置相同时，顺式烯烃的沸点反式烯烃；键位置相同时，顺式烯烃的沸点反式烯烃； 2.熔点：分子的对称性熔点：分子的对称性，烯、炔的熔点，烯、炔的熔点。例如：内烯、炔的熔点末端烯烃、内炔；例如：内烯、炔的熔点末端烯烃、内炔；3. 相对密度：烯烃和炔烃的相对密度同碳数烷烃

8、相对密度：烯烃和炔烃的相对密度同碳数烷烃4.折射率：烯烃和炔烃分子中含有折射率：烯烃和炔烃分子中含有键，电子云易极化，键，电子云易极化，它们的折射率同碳数烷烃。它们的折射率同碳数烷烃。 6.2烯烃的物理性质烯烃的物理性质第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作126. 6.顺反异构的物理性质有如下的规律性顺反异构的物理性质有如下的规律性 a顺式异构体有较大的密度。顺式异构体有较大的密度。 b顺式异构体有较大的溶解度。顺式异构体有较大的溶解度。 c顺式异构体有较高的沸点。顺式异构体有较高的沸点。 d顺式异构体有较大的偶极矩。顺式异构体有较大的偶极矩。 e反式异构体有较高的熔点。反式异构体有较高的

9、熔点。 f反式异构体有较小的燃烧热。反式异构体有较小的燃烧热。CCClHClH = 1.85 = 0CCClHClH沸点：沸点： 3.7 0.88 熔点：熔点： -138.9 -105.6 6.2烯烃的物理性质烯烃的物理性质第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 5红外光谱和核磁共振谱（红外光谱和核磁共振谱（P154）。）。沈玲制作13第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 CCCH加成、氧化、还原、聚合H上的反应（氧化、卤代）沈玲制作14第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作151.催化氢化催化氢化 催化剂的选择催化剂的选择RCH=CHRH2催化剂RCH2CH2R用用Pt或或Pd催化时，常温即可加氢。催化

10、时，常温即可加氢。 工业用工业用Ni，要在，要在200300温度下进行加氢。温度下进行加氢。 Raney镍催化剂，是用铝镍合金由碱处理，滤去铝镍催化剂，是用铝镍合金由碱处理，滤去铝后余下多孔的镍粉（或海棉状物）表面积较大，催后余下多孔的镍粉（或海棉状物）表面积较大，催化活性较高，吸附能力较强。价格低廉。化活性较高，吸附能力较强。价格低廉。异相催化剂：催化剂异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：不溶于有机溶剂，如：Pt黑，黑，Ni粉。粉。 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 均相催化剂：催化剂溶于有均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如三苯基膦与氯化机溶剂，如三苯基膦与氯化铑的络合物铑的络合物（Ph3P

11、）3RhCl，使催化加氢反应在常温、常使催化加氢反应在常温、常压下进行。压下进行。 沈玲制作16C=CH2HHHH C=CHC CHC CHH解吸催化可能的机理催化可能的机理催化剂的作用：是降低烯烃加氢的活化能。催化剂的作用：是降低烯烃加氢的活化能。 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作17 催化可能的机理催化可能的机理 RRRR.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.H.HRRRR.RRRR.H.H第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作18催化加氢反应的意义：催化加氢反应的意义：实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量实验室制备纯烷烃；工业上利用此

12、反应可使粗汽油中的少量烯烃烯烃(易氧化、聚合易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。还原为烷烃，提高油品质量。根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。催化加氢反应的立体化学：顺式加成催化加氢反应的立体化学：顺式加成!CH3CH3+ H2NiCH3H3CHH第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作192.氢化热氢化热氢化热：将氢化热：将1mol烯烃氢化时所释放的热量。烯烃氢化时所释放的热量。CCCH3HCH3HH2CH3CH2CH2CH3氢化热：119.7 KJ/molCCCH3HCH3HH2CH3CH2CH2CH3氢化热：115.

13、5 KJ/mol稳定性：反稳定性：反-2-丁烯丁烯 顺顺-2-丁烯丁烯 1-丁烯丁烯CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2H2氢化热：126.8 KJ/mol第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作20CCCCCH3HH3CHCH3 HCH3Hacidcatalyst76% 24%Steric Strain第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作21第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下： CH2=CH2RCHCH2RCHCHR，R2CCH2R2CCHRR2CCR2顺顺-RCHCHR反反-RCHCHR

14、烯烃的热力学稳定性次序为：烯烃的热力学稳定性次序为：R2CCR2R2CCHRRCHCHR，R2CCH2RCHCH2CH2=CH2反反-RCHCHR顺顺-RCHCHR沈玲制作221加卤素加卤素HH 键能键能 436 KJ/molClCl 键能键能 242.5 KJ/molBrBr 键能键能 188.3 KJ/molBr BrBr2CH3CH=CH2CH3CHCH2棕红色无色卤素的反应活性：卤素的反应活性：F2Cl2Br2I2 可鉴别烯烃。可鉴别烯烃。C=CX2CCXX第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作232加卤化氢（加卤化氢（HX） a. HX的活性：的活性：HIHBrHClb. Mark

15、ovnikov规则规则 CH2=CH2 + HX CH3CH2XMarkovnikov规则：规则：H原子加到烯烃含原子加到烯烃含H原子较多的原子较多的双键双键C原子上，卤素加到含原子上，卤素加到含H原子较少的双键原子较少的双键C原子上。原子上。XCH3CH=CH2CH3CHCH3HXHXCH3CH2CH2X主第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 什么是什么是Markovnikov规则（即马氏规则）？规则（即马氏规则）？沈玲制作243加加H2SO4 此反应还可用以除去烷烃中少量烯烃。此反应还可用以除去烷烃中少量烯烃。分离、提纯、鉴别烯烃分离、提纯、鉴别烯烃 H2OOSO2OHH-O-SO2OH170C

16、H3CH2CH2=CH2CH3CH2OHH2OOSO2OHCH3CH=CH2CH3CHCH3H-O-SO2OH170OHCH3CHCH3（烷烃（烷烃+烯烃）加硫酸萃取烯烃）加硫酸萃取 有机层（含烷烃）上层有机层（含烷烃）上层酸层（含烯烃）下层酸层（含烯烃）下层溶于硫酸OSO2OH浓H2SO4不溶于硫酸第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作254加加H2OH2O+280300CH2=CH2CH3CH2OHH3PO4 /硅藻士5加次卤酸加次卤酸 Cl2H2O+CH2=CH2ClCH2CH2OH+HOCl+CH3CH=CH2CH3CHCH2BrBr-OHOH第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作

17、26A.实验事实实验事实把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中：把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中：a置于玻璃容器中，不易反应。置于玻璃容器中，不易反应。b置于涂有石蜡的玻璃容器中，更难反应。置于涂有石蜡的玻璃容器中，更难反应。. 加入一点水时，立即发生反应，使溴水的颜色褪去。加入一点水时，立即发生反应，使溴水的颜色褪去。 说明：受到极性条件的影响。说明：受到极性条件的影响。 1烯烃与溴的加成烯烃与溴的加成形成三元环溴鎓离子中间体历程形成三元环溴鎓离子中间体历程 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作27将乙烯通入溴水及氯化钠溶液时所得的产物是：将乙烯通入溴水及氯化钠溶液时所得的产物是： 说明：

18、说明：Br2不是同时加到双键上的，而是分步进行的不是同时加到双键上的，而是分步进行的H2C CH2+ HBrH2CCH2Br BrH2CCH2Br ClH2CCH2Br OH+第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!CH3-是给电子基!沈玲制作28B历程历程 +CCBrBr -+ -CCBrBr+ - 络合物+溴f离子CCBrBr-H2CCH2BrBr溴鎓

19、离子B反式加成1烯烃与溴的加成烯烃与溴的加成形成三元环溴鎓离子中间体历程形成三元环溴鎓离子中间体历程 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作29关于这个历程要搞清楚下面几个问题：关于这个历程要搞清楚下面几个问题： Br2是异裂，故是离子型加成。因为是是异裂，故是离子型加成。因为是Br+先进先进攻，所以是亲电加成。攻，所以是亲电加成。 为什么是为什么是Br+先进攻先进攻C负离子？因为负离子？因为Br+不如不如Br -稳定。稳定。 溴鎓离子，是反应的中间体，因溴鎓离子，是反应的中间体，因为为Br+是缺电是缺电子而双键极化。子而双键极化。烯烃和其它试剂加成和上面历程相似，但中间烯烃和其它试剂加成和

20、上面历程相似，但中间体不是溴鎓离子而是碳正离子。体不是溴鎓离子而是碳正离子。HHBr2BrHHBr-BrHHBr第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作30 Br-是从溴鎓离子反面进攻的（从立体效应考虑）。是从溴鎓离子反面进攻的（从立体效应考虑）。从反面进攻更有利于从反面进攻更有利于Br- 接近中心接近中心C原子。原子。对对R1CH=CHR2型烯型烯,“X-总和加到靠近链端的双键总和加到靠近链端的双键C原子上原子上”。+ HClCH3CH=CHCH2CH3CH3CH-CHCH2CH3Cl H 出现出现ClCH2CH2Br产物，产物，是因为体系中是因为体系中Cl-和和 Br- 两种负两种负离子竞

21、争反应的结果。离子竞争反应的结果。OH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2 CH2Br+烯加溴反应动画。烯加溴反应动画。第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作31+CCHX -+ -CC碳正离子HCCHX+第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作32CCENu C CC CC CC CC CENuNuEEtNuENuENu反面进攻两面进攻反式加成产物顺式加成反式加成混合产物（第二步）（第一步）第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 烯烃亲电加成反应烯烃亲电加成反应有哪几种机理？有哪几种机理？立体化学如何？立体化学如何？ 沈玲制作333亲电加成的有利因素亲电

22、加成的有利因素双键双键C原子上连有供电子基原子上连有供电子基(烃基烃基),加快亲电加成反应速度。加快亲电加成反应速度。双键双键C原子上连有吸电子基原子上连有吸电子基(Br),减慢亲电加成反应速度。减慢亲电加成反应速度。 反应物烯烃反应物烯烃相对速度相对速度Me2C=CMe214.0Me2C=CH25. 53H2C=CH21H2C=CHBr0.04加溴反应的相对速度，加溴反应的相对速度，CH2Cl2，-78第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作34碳正离子：指带正电荷的碳正离子。碳正离子：指带正电荷的碳正离子。 碳正离子结构：碳正离子结构： 碳正离子稳定性碳正离子稳定性30C+20C+10C+

23、CH3+GC+：G是吸电子基，有增强正电荷的作用，使中心是吸电子基，有增强正电荷的作用，使中心C原子正电荷更加集中，从而使碳正离子不稳定。原子正电荷更加集中，从而使碳正离子不稳定。GC+：G是给电子基，有分散正电荷的作用，使是给电子基，有分散正电荷的作用，使碳正离子稳定性增加。碳正离子稳定性增加。CH3CH3CCH3sp2 - sp3bond4中间体中间体-碳正离子碳正离子第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作35 根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性取决根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定

24、。 CCCCHHHHHHHHH+9个-超共轭：超共轭：CH电子可离域到电子可离域到键或碳正离子的空轨道键或碳正离子的空轨道上分散正电荷。上分散正电荷。 CH2CHHH3个+CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+C CH CH2H+C C CH2HHH第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作36CH3-CH=CH2sp3sp2CH3 CH=CH2 因电负性 ，当甲基与 相连时，使 双键 上的电子云发生偏移， 上的电子 云密度增大， 上的电子云密度减小， 即双键上电子云发生了极化，（如左图所示）故加成时带正电荷的基团优先加到 上得到马氏产物。

25、sp2 sp3C1C2C1C=CC=C第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作37CF3CH2CH2+H +CF3CH=CH2CF3CH2CH2ClClCH3CH=CH2 -+ -Cl32H +Me2CHCHCH3主CH3CCH3CHCH3CH3CH2CMe2+CH3CCH3CH2CH3ClCl31H +Me2CHCH2主CH3CCH3CH2CH3CMe2+CH3CCH3CH3Cl第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 如何理解马氏规则？如何理解马氏规则？沈玲制作38第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作39+C=CH BCBCH2O2OH -COHC+A.6RCH=CH2B2H62(RCH2CH2

26、)3B 三烷基硼B.3H2O2OH -(RCH2CH2)3B +3RCH2CH2OHH3BO3+CH3CH=CH2CH3CH2CH2BH2H2O2OH -+ -CH3CH2CH2OH特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成，选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。一烷基硼R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2CH2=CH-R空间效应RCH2CH2OH + B(OH)3三烷基硼二烷基硼(RCH2CH2)2BHCH2=CH-R(RCH2CH2)3BH2O2,OH-H2O2的NaOH水溶液一级醇第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作40CH3OHHCH3OHH解：CH3O

27、HH2SO4 CH3B2H6HCH3BH2H顺式加成H2O2, OHHCH3OHHCH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OHB2H6H2O2/OH-(反马),醚C=C(CH3)3CHHC(CH3)3B2H6H2O2/OH-(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3OH,醚(不重排)第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作41过氧化物效应：过氧化物效应： CH3CH=CH2HBrCH3CH2CH2Br过氧化物HBrCH3CH2C=CH2CH3CH3CH3CH2CHCH2B过氧化物注意：只有注意：只有HBr存在过氧化物效应！存在过氧化物效应！HBrCH3CH=CH2过氧化物无过

28、氧化物CH3CH2CH2BrCH3CHCH3Br违反马氏规则符合马氏规则第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作42 HBr的过氧化物效应，反马氏规则加成的解释，的过氧化物效应，反马氏规则加成的解释，HBr过过氧化物效应的加成是自由基加成历程：氧化物效应的加成是自由基加成历程：2RO ORROHBr+ROROHBr+HBrRCH=CH2+BrRCHCH2BrRCHCH2Br+RCH2CH2Br+BrBr2+BrRCHCH2BrRCHCH2Br+BrRCHCH2BrRCHCH2Br第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作43H-Cl、H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因：与不对称烯烃加成无

29、过氧化物效应的原因： H-Cl的离解能大（的离解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较困难。产生自由基比较困难。 H-I的离解能较小（的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生较易产生I ，但但I的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成身结合成I2分子。分子。所以不对称烯烃与所以不对称烯烃与H-Cl和和H-I加成时没有过氧化加成时没有过氧化物效应。得到的加成产物仍服从马氏规则。物效应。得到的加成产物仍服从马氏规则。第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作44二、自由基加成二、自由基加成 由于自由基的稳定性为：由于自由基的稳定性为：3R 2R 1R

30、CH3 ，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。sp2杂化未成对电子，具有强烈的获取电子的倾向CCHsp2杂化H成单电子的获取电倾向子缓解程度大成单电子的获取电倾向子缓解程度小CH3CHBrCCH2BrHCH3sp2杂化中心C上电子云密度比 大()中心C上电子云密度比 ()小稳定性大于稳定性小于+BrCH3CH=CH2CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrHBrCH3CH2CH2BrBr第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作45第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作46 Ziegler - Natta催化剂：催化剂：TiCl4-AlEt3 nCH2 =

31、CH2-(CH2 -CH2)n- 聚乙烯TiCl4-AlEt3 聚合反应：由单体分子相互作用生聚合反应：由单体分子相互作用生成高分子化合物的反应叫聚合反应。成高分子化合物的反应叫聚合反应。 Ziegler (德国德国)- Natta(意大利意大利)1953年发现年发现TiCl4-AlEt3催化剂，由于他们的杰出贡献催化剂，由于他们的杰出贡献，而荣获，而荣获1963年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作47nH2CCHClH2CCHCln引发剂3338阳离子聚合反应。正离子加聚反应和自阳离子聚合反应。正离子加聚反应和自由基相似，但中间体是正离子：由基相似，但中间

32、体是正离子：A +H2CCHR-+CH2CHRA活性中心是正离子+活性中心是负离子B -H2CCHX-+CH2CHXB-阴离子聚合反应阴离子聚合反应第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作48共聚物的性能往往优于均聚物。共聚物的性能往往优于均聚物。因此，通过共聚方法可以改善产品性能。因此，通过共聚方法可以改善产品性能。第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作49第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作50+RCH=CH2KMnO4H +RCOOHHCOOHCO2H2OC=COH -+KMnO4冷、稀C = COOMnOOMnO2C COH OH在酸性介质在酸性介质中，氧化更易中，氧化更易进行，

33、且发生进行，且发生双键断裂。双键断裂。由于邻二元醇的进一步氧化，反应条件不易控由于邻二元醇的进一步氧化，反应条件不易控制，收率低。如用四氧化锇代替高锰酸钾，则收率制，收率低。如用四氧化锇代替高锰酸钾，则收率大大提高，但大大提高，但OsO4 价格昂贵，有毒。价格昂贵，有毒。顺顺-1，2-二醇二醇+RCH=CHRKMnO4H +RCOOHRCOOH+RRC=CHRKMnO4H +RRC=ORCOOH第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作51KMnO4C=CRRHR 酸RRHRC=O + O=C醛 酮KMnO4O=CROHC=CRRHHKMnO4RRC=O + O=C酮甲醛HH碳酸CO2 + H2

34、OKMnO4O=COHOH2和重铬酸的氧化反应和重铬酸的氧化反应 重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。键氧化，生成酮或酸。 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作52 银催化氧化银催化氧化CH2CH2+O2Ag200300H2CCH2O22CH2CH2+O2CH3CHOPdCl2，CuCl2100150CH3-CH2CH2+O2CH3CPdCl2， CuCl2120CH3O专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！ PdCl2-CuCl2催化氧

35、化催化氧化 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作53H2OCH3CH=CH2H2O2+HCOOHO3H3C CHOOOCH2ZnLiAlH4还原水解氧化水解CH3CHOHCHOCH3COOH +CH3CH2OH + CH3OH生成两种醛，说明双键生成两种醛，说明双键C上没有支链。上没有支链。若有甲醛，说明双键在链端。若有甲醛，说明双键在链端。若生成一种醛，说明是对称的烯烃。若生成一种醛，说明是对称的烯烃。有酮生成，说明双键有酮生成，说明双键C上有支链。上有支链。推测烯烃的结构推测烯烃的结构CH3CCH3CH2O3ZnH2O/CH3CCH3O+CH2O第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作

36、54烯烃臭氧化反应的意义：烯烃臭氧化反应的意义：某烯烃O3H2O/ZnHHC=O + O=CCH3CH3HHC=O + O=CCH3CH3C=CHHCH3CH3(异丁烯)某烯烃O3H2O2/H2OHOC=O + O=C C=O + O=CCH3CH3CH3OH OH例2：HOC=O + O=C C=O + O=CCH3CH3CH3OH OHCH3CH=CH-CH=CCH3CH3第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作55(CH3)2C=CH-CH3+H2O2SeO2吡啶/C4H9OHCH-CH3(CH3)2CO+H2O第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作56第六章第六章 不饱和烃不饱和烃

37、6.6.1复分解反应复分解反应易位复分解反应易位复分解反应 1复分解反应类型复分解反应类型闭环复分解反应闭环复分解反应 开环复分解聚合反应开环复分解聚合反应 开环易位复分解反应开环易位复分解反应 沈玲制作571912：格林尼亚试剂的发明：格林尼亚试剂的发明 有机化合物的催化加氢有机化合物的催化加氢1950：发现了双烯合成反应，即：发现了双烯合成反应，即DielsAlder反应反应1979：在有机合成中发展了有机硼、有机磷试剂和反应：在有机合成中发展了有机硼、有机磷试剂和反应2001：手性催化开创药物和材料合成：手性催化开创药物和材料合成2005：烯烃复分解反应：烯烃复分解反应换位合成法换位合成

38、法使有机合成使有机合成反应步骤比以前简化了反应步骤比以前简化了。所需要的资源也大大减少，材料浪费也少多了所需要的资源也大大减少，材料浪费也少多了。操作操作起来更加简单，只需要在常温和常压下就可以完成起来更加简单，只需要在常温和常压下就可以完成。对环境的污染对环境的污染程度程度大大降低。大大降低。第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作583交换舞伴交换舞伴第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沙文（法国）沙文（法国） 格鲁布斯格鲁布斯 （美国）（美国） 施罗克（美国）施罗克（美国） 沈玲制作59第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作60+ -CCCHXX -+XCH3CHCH2 + Cl2 ClC

39、H2CHCH2300 CCH3CH CH2 + Br2 BrCH2CHCH2500 CCl2CH3CH=CH2300+CH2CH=CH2Cl室温CH3CH-CH2Cl ClCH2=CH-CH3HC(与双键相连的碳)第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作61从从P64表表34的数据可看出的数据可看出CH键的离解能大小的顺序为：键的离解能大小的顺序为：HCCCCHHHHHHH1234H乙烯氢H烯丙氢H2CHH乙烯氢烯丙氢CH3光Cl2CH3ClCH3+Cl非主要产物可以不写第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作62第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作63CCHH0.120nm0.106nm

40、180空间结构是直线型：空间结构是直线型： 三个三个键在一条直线上。键在一条直线上。 炔烃的结构动画炔烃的结构动画第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 炔烃三键的结构炔烃三键的结构有何特征？有何特征？ 沈玲制作64烯烃与炔烃一样可以进行加成反应，两者有相同处和不同处。烯烃与炔烃一样可以进行加成反应，两者有相同处和不同处。相同处：相同处：能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，遵守马氏能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，遵守马氏加成规则。加成规则。与溴化氢加成时也有过氧化物效应。与溴化氢加成时也有过氧化物效应。不同处：不同处：炔烃亲电加成比烯烃难，需要催化剂才能顺利进行。炔烃亲电加成比烯烃

41、难，需要催化剂才能顺利进行。叁键可以加成两分子试剂，加成是分布进行的，可以叁键可以加成两分子试剂，加成是分布进行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。控制停留在加一分子试剂的阶段。叁键可以进行亲核加成。亲核加成烯烃比炔烃难，而叁键可以进行亲核加成。亲核加成烯烃比炔烃难，而亲电加成烯烃比炔更容易。亲电加成烯烃比炔更容易。第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作65H C C H加成（亲电、亲核、加氢）、水合、氧化炔化物的生成sp sp1.加卤素加卤素2.加加HX（产物符合马氏加成规则）（产物符合马氏加成规则）3.亲电加成活性亲电加成活性 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 （反式加成）（反式加成）

42、沈玲制作66Br2HC CHHC CHBr BrHC CHBr BrBr2Br BrBr2C CHCH2=CHCH2CCHCH2-CHCH2BrBr90 %1.加卤素加卤素 2.加加HXHCl120180+HCCH(g)(g)HgCl2HCCH2ClHXRCCHRCCH2XHXRC CH3XXHBr+过氧化物n-C4H9CCHHBrn-C4H9CBrCH2n-C4H9CBr2CH3nC4H9-CHCHBrn-C4H9CH2CBr2+仍符合仍符合马氏规马氏规则则n-Bu C C H+Br2+BrBrHn-BuBrHBrn-BuCH3CO2H.H2O 28% 72% CH3CH2CCCH2CH3+

43、HCl+ClEtHEtClHEtEt 99% 1%第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 3.亲电加成活性亲电加成活性: 烯烃烯烃 炔烃炔烃 可鉴别炔烃。可鉴别炔烃。沈玲制作67160165+KOHHCCHH2CHC OCH3CH3OH20%HC CHCH3OHCH3O-CH3O CH=CH-CH3OCH=CH2第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 亲核加成活性亲核加成活性: 炔烃炔烃 烯烃烯烃沈玲制作682.水合（加水合（加H2O库切洛夫反应）库切洛夫反应）H2OH2SO4HCCH +HgSO4CH2COHHCH3CHOH2OH2SO4CCH +HgSO4CH2COHCH3CH3CCH3CH3OH2OH2

44、SO4CCH +HgSO4CH3CO除乙炔水化生成醛除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化外，其它炔烃水化产物均为酮。产物均为酮。 重排CCOHC CH O烯醇式烯醇式(不稳定不稳定)酮式酮式(稳定稳定)缺点：汞和汞盐的毒性大，并严重污染水域。缺点：汞和汞盐的毒性大，并严重污染水域。 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成HCCH + HCN丙烯腈Cu2Cl2-NH4ClH2CHCCNH +HCCH +H2CHCCNCNHCHCCN沈玲制作691.催化加氢催化加氢(还原还原)CH3CH3H2CH2 =CH2HCCHPtH2Pt催化剂：催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段

45、）。（很难停留在烯烃价段）。 Lindler催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。上或用硫酸钡做载体的钯。 Pd/CaCO3 Lindler催化剂加氢顺式加成产物。催化剂加氢顺式加成产物。 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 有二个用途：有二个用途：制备顺式烯烃制备顺式烯烃除去乙烯中的杂质乙炔，净化聚乙烯单除去乙烯中的杂质乙炔，净化聚乙烯单体中微量乙炔。体中微量乙炔。沈玲制作702.在液氨中用钠或锂去炔烃主要得到反式烯烃。在液氨中用钠或锂去炔烃主要得到反式烯烃。CH3CH2CH2CCCH2CH2CH34-辛炔CCH3CH2CH2CHCH2CH2

46、CH3HNa液氨(E)-4-辛炔 97%使用不同催使用不同催化剂可得顺反化剂可得顺反异构体。异构体。 H2RCCRPd/CCCRHHRNa液氨CCRHHR顺式加成反式加成炔烃比烯烃易于加氢炔烃比烯烃易于加氢 H2RCCPt-BaSO4(CH2)n-CH=CH2喹啉CHRCH (CH2)n-CH=CH2第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作713硼氢化反应硼氢化反应与烯烃相似，叁键能与硼烷进行硼氯化反应，若将烯基与烯烃相似，叁键能与硼烷进行硼氯化反应，若将烯基硼用乙酸处理，得到顺式烯烃：硼用乙酸处理，得到顺式烯烃： 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作72若为端炔烃为反应物得到醛：若为端炔

47、烃为反应物得到醛： 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作73RCCRB2H6RCCRHBCH3CO2HH2O2/OH-RCH2CRO若若 R = H，则产物为醛则产物为醛RCCRHH6 RCCR + B2H6CCHRR3B2CH3COOHCCRRHHcis-CH3CH2CCCH3 1) B2H62) CH3COOHCCCH3HHCH3CH2沈玲制作741.二聚二聚HCCHHCCH+Cu2Cl2-NH4ClCCHCH2CH2.三聚三聚3HCCHCCCH2CHCH2CH33CHCH80%三苯基膦羰基镍络合物PNi(CO)23.四聚四聚 34CH CH三苯基膦羰基镍络合物PNi(CO)2第六章第

48、六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作75HCC(CH2)7CH=CMe2+CrO3HCC(CH2)7CHOMe2CO84H2OKMnO43KOHRC CH+RCOOH +MnO2K3CO3+ 炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。定性分析，也可用于推测三键的位置。 可以这样理解，炔是还原剂，可以这样理解，炔是还原剂，CrO3是氧化剂，还原剂是是氧化剂，还原剂是失去电子的，炔与烯相比，炔不易失去电子，故不易被氧化。失去电子的，炔与烯相比，炔不易失去电子，故不易被氧化。 叁键比双键难于亲电加成，也难于氧化。叁键比双键难于亲电加成，

49、也难于氧化。第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作76RCCRCCl4O3RCCROOOH2ORCCROOH2O2RCOOHRCOOH+臭臭氧化反应氧化反应 CH3CH2CH2CCCH321H2OO3CH3CH2CH2COOH+CH3COOH第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作77乙炔乙炔 乙烯乙烯 乙烷乙烷 水水 醇醇 氨氨Pka 25 445515.71619 36R-C C H 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 1.异构化反应异构化反应在强碱如在强碱如NaOH，NaOR和和LiR等作用下，炔烃会发等作用下，炔烃会发生炔氢变成质子转移、电子对重排，生炔氢变成质子转移、电子对重排，异构成

50、累积二异构成累积二烯烃或烯烃或CC键发生位置异构键发生位置异构，由端炔烃烃异构成内，由端炔烃烃异构成内炔烃。炔烃。 沈玲制作78HCCH + Na甲苯-四氢呋喃HCCNaRBr液氨HCCRNaNH2NaCCRRCCRRBr炔化钠可用来合成炔烃同系物。炔化钠可用来合成炔烃同系物。CH3X+C2H5CC Na+C2H5CCCH3CH3X+C2H5CCC2H5CCCH3第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作79注意：注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动受热或震动 是会发生爆炸！可用是会发生爆炸！可用浓盐浓盐酸处理。酸处理。HClHCCHCuCCCu+AgCCAg+ HC

51、lHCCHAgClCu2Cl2+2NH3HCCH-+CuCCCu+NH4+222Cu(NH3)2ClCl砖红色2NH3HCCH-+Ag(NH3)2NO3AgCCAg+NO3NH4+222白色此反应可用于端基炔的鉴别此反应可用于端基炔的鉴别!第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作80Why乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子都活泼呢？乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子都活泼呢？ 碳负离子的的稳定性：碳负离子的的稳定性：HCC-H2C=CH-CH3CH2- CH2CHHCCCH3CH2HCCCH2CHCH3CH2sp乙烷基负离子3sp乙烯基负离子2sp乙炔基负离子碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态sp3

52、sp2sps成分成分% 253350碳原子的电负性碳原子的电负性2.482.753.29第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作81第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作82分类分类 根据两个双键的相对位置可分为根据两个双键的相对位置可分为1.累积二烯烃累积二烯烃2.共轭二烯烃共轭二烯烃 3.孤立二烯烃孤立二烯烃 CC CCCCCCCCC(CH2)n第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作83CCCCCCHHHHCC CHHHHSP SP2SP2CHHCCHCHHH120CH2HCCHCH20.134nm0.148nm第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作84能量31242pHOMOLUM

53、O第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作85HHHHHH 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 键所在平面共轭二烯的结构共轭二烯的结构有何特征？有何特征？ 沈玲制作86例：例：1,3丁二烯，其氢化热较低。丁二烯，其氢化热较低。 单烯烃的氢化热为单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol。 氢化热：氢化热：1mol不饱和（一个双键）化合物不饱和（一个双键）化合物氢化时，所放出的热量。氢化时，所放出的热量。预计预计: 1,3丁二烯的氢化热为丁二烯的氢化热为251KJ/mol 实测实测: 1,3丁二烯的氢化热为丁二烯的氢化热为238KJ/mol238KJ/mol13KJ/mol能能量量氢化热越高，化合物越不

54、稳定。氢化热越高，化合物越不稳定。 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作87EC+H22+H22+H22-54.6Kca/mlo-60.8Kca/mlo-70.5Kca/mlo第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作88第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作891共轭体系定义共轭体系定义 电子不是固定在一个双键电子不是固定在一个双键C原子之间，而是原子之间，而是扩散到几个双键扩散到几个双键C原子之间，形成一个整体。这原子之间，形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。 2. 共轭体系的类型共轭体系的类型 -共轭体系：共轭体系：CH2=CH

55、-CH=CH2，CH=O，苯等。，苯等。 H2CHCHCCH2H2CHCCCHH2CHCCNONO第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 什么是共轭体系？什么是共轭体系？沈玲制作90 p-共轭体系：共轭体系：CH2=CHCl CCC lHHHCH2CHXCH2CHX超共轭体系超共轭体系A超共轭体系超共轭体系Bp超共轭体系超共轭体系 CH2CHCHCCCHH+CHHH+CCCCHHHHHHHHH第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作91第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 能量正离子负离子自由基反键轨道非键轨道成键轨道含三个碳原子的共轭体系的含三个碳原子的共轭体系的分子轨道分子轨道沈玲制作92共扼共扼CH2

56、CH CHCH2CH2CH CHO1,3-丁二烯丁二烯丙烯醛丙烯醛p共扼共扼CH2CH CH2CH2CH CH2CH2CH CH2烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基阳离子烯丙基阳离子烯丙基阴离子烯丙基阴离子n共扼共扼CH2CHCl共扼共扼氯乙烯氯乙烯CH2CH CH2H丙烯丙烯p共扼共扼(CH3)3C+叔丁基正离子叔丁基正离子第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作931.共轭效应共轭效应 指共轭体系中，原子间的一种相指共轭体系中，原子间的一种相互影响。这种影响，使得分子更稳互影响。这种影响，使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。并引起

57、物质性质的一系列改变。2. 共轭效应类型共轭效应类型 静态共轭效应静态共轭效应 动态共轭效应动态共轭效应第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 什么是共轭效应？什么是共轭效应？沈玲制作943. 共轭效应方向共轭效应方向 共轭效应（共轭效应（+C） 共轭效应（共轭效应（-C） CH2CHCl+CCH2CHCH=O-C第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作95能量降低；能量降低； 化合物化合物 氢化热氢化热(kJ/mol)CH3CH2CHCH2126.8CH2CHCH2CHCH2254.4CH2CHCHCH2238.9 键长平均化键长平均化 化合物化合物 C-C C=C nmCH3CH2CHCH2CH2

58、CHCHCH20.154 0.1340.146 0.1374.共轭效应共轭效应 特点特点第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作96共平面性。共平面性。 折射率高。折射率高。 共轭链中共轭链中电子云转移时，链上出现正负性交电子云转移时，链上出现正负性交替现象。替现象。 -+CH2CHCH=CH2+ -5.共轭效应的传递：共轭效应的传递： 共轭效应沿共轭共轭效应沿共轭键传递，不受距离的限制。键传递，不受距离的限制。第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 共轭效应共轭效应有何特点？有何特点？ 沈玲制作97同族元素随原子序数的增大而减弱：同族元素随原子序数的增大而减弱：-C效应变小效应变小。=O =S =S

59、e同周期的元素，电负性愈强，同周期的元素，电负性愈强，-C效应愈大。效应愈大。=O =NR =CR2第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 6共轭效应强度共轭效应强度 同族元素随原子序数的增大而减弱：同族元素随原子序数的增大而减弱： F -Cl -Br -I -O- -S- -Se- -Te-同周期元素随电负性增大而减弱同周期元素随电负性增大而减弱: -NR2 -OR -F1) p- 共扼的共扼的+C效应效应XCC2 - 共扼一般为共扼一般为-C效应效应CCCO沈玲制作98A.超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下：超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下： -CH3 -CH2R -CHR2 -CR

60、3 键与键与键之间的电子离域，使体系变得稳键之间的电子离域，使体系变得稳定，这种定，这种键的共轭称为超共轭效应。键的共轭称为超共轭效应。 CH2CHCHCCCHHB. 超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。 例：例：1-丁烯和丁烯和2-丁烯，哪个稳定呢？丁烯，哪个稳定呢？第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 沈玲制作99H2氢化热：126.8 KJ/mol+CH2CH CH2CH3CH3CH2CH2CH3H2氢化热：119.6 KJ/mol+HCCH CH3CH3CH2CH2CH3CH3HCCHCHHHCHHHCH2CHCHHCH3能能量量1-丁烯丁烯2-丁