第四章 固体催化剂

1、第四章 固体催化剂的制备，后处理及评价 制备 后处理（干燥、焙烧、活化） 评价一、催化剂的制备一、催化剂的制备1. 浸渍法 将载体载体置含活性组分的溶液含活性组分的溶液中浸泡浸泡，达到平衡后，将剩余液体除去，再经后处理得催化剂。常用载体：Al2O3，分子筛 SiO2，活性炭。载体在浸渍前，通常采取适当的处理，如干燥等 活性组分的前驱体：活性组分的前驱体： 溶解度大，结构稳定，受热可分解为稳定化合物。溶解度大，结构稳定，受热可分解为稳定化合物。常用硝酸盐，醋酸盐，胺盐，金属络合物等干渍法：干渍法：浸渍前，载体是干燥的。活性组分的含量能够较准确确定 湿浸法湿浸法 ：浸渍前，载体用水浸湿。在制备Mo

2、O3-CoO/-Al2O3时，用 Co(NO3)2或(NH4)6Mo7O24浸渍Al2O3，由于水在 Al2O3的吸附很快，浸渍后不久，由于水量减少，再加上吸附放热引起的蒸发，而使溶液变浓，结果影响浸渍的均匀性。如果先将载体用水处理，再浸入含活性组分的溶液，结果活性组分在载体上的分布能得到改善。等体积浸渍：在干浸渍中，如果所加的溶液正好被等体积浸渍：在干浸渍中，如果所加的溶液正好被载体全部吸收，则为等体积浸渍载体全部吸收，则为等体积浸渍1 载体的预处理：在一定的温度下，长时间干燥(120C)，冷却至室温；2 载体的吸附量测定：称一定量的载体，滴加溶剂水至饱和，所用的水量即吸附量；ml/g3 计

3、算载体、活性组分量：4 计算溶剂用量：（假定：溶液的吸附量相当于纯溶剂的吸附量）；5 将所用的活性组分的盐溶于溶剂中，搅拌下加入载体中；6 放置，自然干燥；（一般来讲，时间长好！）7 焙烧；8 活化。 incipientwetness technique 共浸渍：多组分，但同时浸渍。如Pt-Re/Al2O3：用H2PtCl6和HReO4混合溶液浸渍Al2O3 分步浸渍：多组分，分别进行浸渍。如Co-Mo/Al2O3：分别用 Co(NO3)2或(NH4)6Mo7O24浸渍Al2O3。第二步浸渍前，需要进行干燥。浸渍顺序对催化剂性能有影响！通过实验进行判断!浸渍法的几个问题浸渍法的几个问题：浸渍后

4、能否进行洗涤？浸渍法制备的催化剂，其活性组分含量一般以质量含量表示，如5 wt %Pt/Al2O3浸渍法制备的催化剂，其活性组分含量由加入的活性组分的前驱体的量决定，预先确定了。但最好将其用王水溶解后，用原子吸收或发射光谱确定制备后的催化剂需进行干燥，焙烧，活化。2.沉淀法沉淀法 在金属盐的水溶液中，加入沉淀剂，生成沉淀。将沉淀分离、洗涤洗涤、干燥 共沉淀法共沉淀法：将多组分及载体同时沉淀 例如：甲醇合成催化剂Cu-Zn-Al的制备： Cu(NO3)2 Zn(NO3)2 + Na2CO3+ NaOH Al(NO3)3 碳酸盐（氢氧化物）沉淀 干燥、焙烧 氧化物影响催化剂的因素：影响催化剂的因素

5、： (1)沉淀剂的选择：沉淀剂的选择： 能使活性组分沉淀完全，沉淀易于分离，没有残留物能使活性组分沉淀完全，沉淀易于分离，没有残留物。 如如 NH3H2O, (NH4)2CO3。但。但NH3易与易与Cu, Ni, Co等形成络等形成络合物而不沉淀。这时可用合物而不沉淀。这时可用NaOH, Na2CO3, 沉淀中沉淀中Na+可可通过洗涤除去。通过洗涤除去。(2)加料顺序：加料顺序： 正加法：将正加法：将沉淀剂加到金属盐的溶液沉淀剂加到金属盐的溶液中中. 例：例：Cu2+ + OH- 反加法：将反加法：将金属盐溶液加到沉淀剂金属盐溶液加到沉淀剂中中 并流法：分别按沉淀剂和金属盐溶液按一定流速单独且

6、同并流法：分别按沉淀剂和金属盐溶液按一定流速单独且同 时加到沉淀槽中。时加到沉淀槽中。在一定在一定pH下进行，下进行， pH稳定，产品均一性好稳定，产品均一性好(3) 沉淀的pH 无定性胶体 针状胶体 球型结晶(4) 温度：T升高，粒径大。(粒小，活性高，但易烧结)(5) 浓度升高，沉淀不均匀(6) 搅拌速度：升高，沉淀均匀。沉淀法沉淀法的几个问题：的几个问题：(1) 沉淀法催化剂一定要分析确定组成，因为有的组分沉淀的溶解度可能很大，组成不确定.(2) 制备后的催化剂需进行洗涤,干燥，焙烧，活化。3.离子交换法离子交换法 在沸石、天然硅酸盐或人工合成硅酸盐中含有大量的阳离子，这些阳离子易解离，

7、因而与其它阳离子交换Z- 表示沸石阴离子骨架或硅酸盐阴离子，A+ 表示沸石或硅酸盐中原有的阳离子，B+ 表示交换上去的阳离子方法：方法：将交换离子的盐类配成一定浓度的水溶液，和所交换的物质按一定的比例加入到交换器中，在一定T下交换一定时间。一次无法交换完全，根据需要可反复交换 分子筛分子筛天然存在：沸石天然存在：沸石40多种，多种， 如方钠型沸石、八面形沸石、丝光型沸石、高硅型沸石如方钠型沸石、八面形沸石、丝光型沸石、高硅型沸石人工合成：分子筛，人工合成：分子筛，200多种多种OzHSiOOAlMyxnnx2232/)()(通式：择型效应择型效应：反应物、产物、过渡态：反应物、产物、过渡态分子

8、筛结构名词：环、晶孔、笼、孔道分子筛结构名词：环、晶孔、笼、孔道影响因素：影响因素： (1)温度: 虽然金属离子的半径比较小，但在水溶液中是以水离子的形式存在的，半径较大，常常不能进入沸石分子筛的笼中，因此需要溶液除去其溶剂化层。因此制备沸石催化剂时，离子交换温度多数在离子交换温度多数在60100C范围范围。(2) pH pH对交换反应有影响，会改变沸石对酸的稳定性。 高硅沸石，如ZSM-5等对酸的稳定性好. 低硅沸石，如A. X等耐酸性差，pH太低可能破坏其结构。(3) 浓度：要交换多次 例：HZSM-5的制备4.吸附法制备催化剂吸附法制备催化剂 负载少量活性组分负载少量活性组分的催化剂用该

9、方法制备。等电点等电点：氧化物本身性质，与何种介质无关。 大多数固体如Al2O3,、SiO2、活性C等，显两性。在酸性介质中： 在碱性介质中：pHpHpH等电点，能吸附阳离子等电点，能吸附阳离子利用该特性可以将金属离子吸附到催化剂载体上。利用该特性可以将金属离子吸附到催化剂载体上。金属的络合阳离子和络合阴离子： Co Ni Cu Co(NH3)x2+ Ni(NH3)x2+ Cu(NH4)x2+ Ru Rh Pd Ag Ru(NH3)5Cl2+ Rh(NH3)5Cl2+ Pd(NH3)42+ Ag(NH3)x+ Ir Pt Ir(NH3)5Cl2+ Pt(NH3)42+ Rh Pd RhCl63

10、- PdCl42-Re Os Ir Pt Au ReO4- OsCl62- IrCl63- PtCl62- AuCl4-pH等电点等电点pH等电点等电点竞争吸附竞争吸附 竞争吸附剂（有机酸、无机酸） 蛋壳型理想型蛋黄型 如：制备0.1wt%Pt催化剂理想型蛋黄型蛋壳型J.P. Brunclle, Pure & Appl Chem, 50,1211-1229(1978). 用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合反应，在溶液中形成稳定的透料均匀混合，并进行水解、缩合反应，在溶液中形成稳定的透明明溶

11、胶溶胶体系，溶胶经体系，溶胶经陈化陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网状胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网状结构的结构的凝胶凝胶。凝胶经过干燥、焙烧制备纳米结构的材料。凝胶经过干燥、焙烧制备纳米结构的材料。 5.5.溶胶溶胶- -凝胶（凝胶（sol-gelsol-gel）方法）方法 如制备Al2O3-SiO2:Si(OR)4AlCl3Al源Si源制备制备M/SiO2或或MOx/SiO2催化剂催化剂: Si(OR)4 +Ti(OR)4，先水解先生成sol；脱出溶剂成凝胶 gel;干燥、焙烧后得TiO2/SiO2 金属M也可以M(NO3)x, MClx等加入Si(OR)4 。 M或MO分散好，分布均匀！

12、粒径小！对对Na+敏感敏感溶胶凝胶法的优点溶胶凝胶法的优点： （1 1）由于所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，）由于所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此在形成凝胶时，因此在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合混合。 （2 2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂实现分子水平上的均匀掺杂。 （3 3）一般认为溶胶）一般认为溶胶- -凝胶体系中组分扩散在纳米范围内，而固相凝胶体系中组分扩散在纳米范围内

13、，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，故反应时组分扩散是在微米范围内，故反应容易进行，温度较低反应容易进行，温度较低。 （4 4）选择合适的条件可以）选择合适的条件可以制备各种新型材料制备各种新型材料。 存在某些问题：存在某些问题： 通常整个制备过程所通常整个制备过程所需时间较长需时间较长（主要指陈化时间），需要（主要指陈化时间），需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩 ，影响材料的结构。，影响材料的结构。介孔分子筛的合成流程图介孔材料的合成介孔

14、材料的合成 (水热合成法水热合成法) :一般以表面活性剂为模板，利用凝一般以表面活性剂为模板，利用凝胶一溶胶方法，通过有机物和无机物之间的界面定向引导作用组胶一溶胶方法，通过有机物和无机物之间的界面定向引导作用组装成孔径为装成孔径为1.5-30nm，具有窄孔径分布和规则孔道结构的无机介，具有窄孔径分布和规则孔道结构的无机介孔材料，其合成流程如下图所示：孔材料，其合成流程如下图所示： 水热合成法是最常用的方法，一般合成过水热合成法是最常用的方法，一般合成过程是将表面活性剂、酸或碱加入到水中形程是将表面活性剂、酸或碱加入到水中形成混合溶液，再将无机源如万机硅酸酯，成混合溶液，再将无机源如万机硅酸酯

15、，加入其中形成水凝胶，然后在高压釜中恒加入其中形成水凝胶，然后在高压釜中恒温晶化一段时间，再经过滤、洗涤、干燥、温晶化一段时间，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧或萃取以除去模板剂，最终得到有序焙烧或萃取以除去模板剂，最终得到有序的介孔材料。如有序介孔氧化硅材料的介孔材料。如有序介孔氧化硅材料M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50的的合成，介孔分子筛合成，介孔分子筛SBA-15的合成等。的合成等。A：六方相的MCM-41 B：立方相的MCM-48 C：层状相的MCM-50 Mobil公司开发的公司开发的M41S系列分子筛系列分子筛MCM-41的的TEM照片照片 A：液晶相促成机制 B：硅酸

16、根阴离子促成机制MCM-4l介孔材料液晶模板形成机理示意图 6.6.其它方法其它方法：共混法：共混法：将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度， 再成型，再成型，即制得催化剂。如制备工业上合成硫酸催化剂，即制得催化剂。如制备工业上合成硫酸催化剂，V2O5 K2O 硅藻土硅藻土滚涂法：将活性组分放在一个可摇动的容器中，再将载体布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分逐渐粘附其上。（类似汤圆制法）沥滤法：用碱除去合金中不具催化活性的金属而形成骨架，活性组分在其中均匀地分散着，所以这类催化剂被形象地称为骨架催化剂骨架催化剂常见的是骨架镍，也称Raney N

17、i。制备过程在很大程度上影响催化剂的活性7.7.催化剂的成型催化剂的成型 浸渍法制备的催化剂：直接将载体制成需要的形状、粒度。不用再成型。 共沉淀法、分子筛催化剂等需要成型 (1) 压片：可加入活性C。焙烧后去除，造孔造孔。 (2) 挤条：加粒合剂。 (3) 成球。 (4) 造粒。 实验室评价时：需要合适实验室评价时：需要合适粒度粒度；成型后，再粉碎，筛分出一；成型后，再粉碎，筛分出一定的定的目目数。如数。如80-10080-100目，目， 60-80 60-80目，目， 40-60 40-60目目二催化剂的后处理二催化剂的后处理制备 干燥 焙烧 活化 有活性催化剂 1.干燥：1)干燥脱水a)

18、吸附水：表面、毛细孔中吸附。 干燥可除去b)游离水：颗粒之间。干燥可除去c)化学结合水：物质结构中的组成部分干燥温度通常在80-200C之间，一般120C。分为快速和缓慢干燥，有的需不同的气氛或于真空下干燥2)干燥速度：干燥过程会引起催化剂组分在载体上的重新分布： a)如果溶质在载体上产生强吸附，干燥速度对溶质的分布影响不大如：离子交换法制备的催化剂微量贵金属离子在载体上的吸附：PtCl62-/Al2O3 b)溶质吸附越弱，溶液浓度越低，干燥速度慢 迁移越严重，应快速干燥3)3)干燥时的注意事项：干燥时的注意事项： 干燥时，需搅动，否则溶质分布也不均匀。2.焙烧焙烧NiNO3/Al2O3 NO

19、x + NiO/Al2O3 Ni/Al2O31)分解活性组分的前驱体2)获得一定的比表面积和孔结构3)提高强度： 焙烧 温度高，强度高4)获得一定的晶型 薄水铝石，Al2O3： 1200C, -Al2O3八种晶型：八种晶型：1)-氧化铝氧化铝 2) -氧化铝氧化铝3) 一氧化铝一氧化铝4)一氧化铝一氧化铝5) 一氧化铝一氧化铝6) -氧化铝氧化铝7) - 氧化铝氧化铝8)一氧化铝一氧化铝 烧结：烧结：在高温下，氧化物或金属粒子的晶粒变大。达 到不能使用时，称为烧结。焙烧温度的确定：焙烧温度的确定：低：不能使前驱体分解；高：可能导致烧结。可用TGA确定3.3.活化活化：如烃类蒸汽重整反应：甲醇合

20、成催化剂： NH3合成 ：32/OAlNiNiO3232/OAlZnCuOAlZnOCuO-FeOFe43对加氢脱硫催化剂的活对加氢脱硫催化剂的活化化活化的气氛：H2S + H2 CS2 + H2影响还原的因素：影响还原的因素：1)1)还原温度：最关键。低温不能还原；高温导致烧结。还原温度：最关键。低温不能还原；高温导致烧结。2)2)最佳温度的确定：最佳温度的确定：TPRTPR3)3)还原气组成：为了避免还原过程飞温还原气组成：为了避免还原过程飞温( (失控失控), ), 多使多使用低用低H H2 2含量的气流含量的气流4)4)还原时间：对还原进度和程度有影响还原时间：对还原进度和程度有影响三

21、三. .催化剂评价催化剂评价：评价内容评价内容：活性、选择性、稳定性（寿命）。对工业催化剂还有强度等实验时需要注意的问题有哪些？1.1.对实验室反应器的要求对实验室反应器的要求能使反应床内，颗粒间和催化剂内的活度和温度梯度降到最低，即消除了传质和传热控制消除了传质和传热控制2.2.积分反应器积分反应器和微分反应器和微分反应器固定床反应器固定床反应器流化床反应器流化床反应器3.3.评价时还应注意的几个问题评价时还应注意的几个问题： 1)管壁效应提高反应器直径与催化剂粒径的比利于消除管壁效应。但是太大，压力降大，不于消除反应热 太小：轴向不均匀太大：压力降大，反应热导出不利反应器直径一般610mm

22、2)消除外扩散的影响消除外扩散的影响在一定条件下，增加气体流速，若反应速度加快，这说明反应受外扩散控制。应继续增加流速，直到反应不受流速影响为止。 3)3)消除内扩散影响消除内扩散影响在一定条件下，若减少催化剂的粒度，反应速度增大，则为内扩散控制。应继续减少粒度，直到反应速度不受粒度影响为止。4)传热影响传热影响对于微分反应器：由于转化率低，热效应常可忽略不计。对于积分反应器：如果是强放热反应，热效应很大采取措施采取措施：a)反应炉中使用导热介质，如熔融金属，流沙浴等b)用惰性、大热容的固体粒子（如刚玉、石英砂）稀释催化剂以免出现热点，保持各部分恒温4 4温度对反应发生区间的影响温度对反应发生

23、区间的影响： a)温度低时，表面反应的阻力大, 表观反应速率由真实反应 速率决定，表观活化能等于真实反应活化能，这就是动力 学控制进行反应的特征。b)随温度的升高，扩散常数缓慢增加，而表面反应速率常数 按指数增加，内扩散阻力变大，此时表观活化能一般不超 过真实反应活化能的一半。反应的表观级数向一级靠近。 内扩散特征。c)温度再升高，气流主体内的反应物穿过颗粒外气膜的阻力 变大，反应的阻力相对变小，表观动力学与体相扩散动力 学相近，表观活化能落在扩散活化能的数值范围内（412kJ/mol），反应好像为一级，而与真实动力学无关。 外扩散特征。5 5催化剂的稳定性催化剂的稳定性：在适当的GHSV下进行反应，才能得到真实的寿命1)寿命的直接测定寿命的直接测定： 在实际反应条件下（T、P、空速）运转催化剂，直到它的活性、选择性明显下降为止。费时，但是结果可靠。实验室一般考察100h，可以大致判断催化剂的稳定性。发表文章时也多数是报导100h的结果。2)在苛刻条件下快速考察寿命在苛刻条件下快速考察寿命如反应温度为150，则在200进行观察，在200