第四章 脂 质 食品化学 梁文珍

1、123 重点：重点：油脂的同质多晶现象，油脂中常见乳化剂的乳化油脂的同质多晶现象，油脂中常见乳化剂的乳化原理；原理；油脂自动氧化的自由基反应历程的机理，油脂自动氧化的自由基反应历程的机理，酚类及类胡萝卜素的抗氧化机理；酚类及类胡萝卜素的抗氧化机理；油脂加工的化学原理和方法。油脂加工的化学原理和方法。难点：难点：油脂自动氧化的自由基反应历程油脂自动氧化的自由基反应历程本章提要本章提要4vContents4.1 Introduction4.2 The Structure and Composition of Fat4.3 The Physical Properties of Fat4.4 The

2、Chemical Properties of Fat4.5 Quality Evaluation of Fat and Oil4.6 Chemistry in Processing of Fat and Oil4.7 Complex Lipids and Derivative Lipids51.脂质脂质 Lipids 脂质化合物种类繁多，结构各异，其中脂质化合物种类繁多，结构各异，其中95%左右的是脂肪酸甘油酯，即脂肪左右的是脂肪酸甘油酯，即脂肪(fat)。4.1 4.1 概述概述 Introduction6lipids共同特征共同特征v不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶不溶于水而

3、溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。剂。v大多具有酯的结构，成的酯最多。大多具有酯的结构，成的酯最多。v都是由生物体产生，并能由生物体所利用（与矿物油都是由生物体产生，并能由生物体所利用（与矿物油不同）。不同）。v例外：例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。 72.分类分类Classification按物理状态分按物理状态分：脂肪（常温下为固态）和：脂肪（常温下为固态）和油（常温下为液态）；油（常温下为液态）；按化学结构分按化学结构分： 简单脂质简单脂质 、复合脂质、复合脂质 、衍生脂质、衍生脂质来源分来源分：乳脂类、植物脂、动物脂、海产：乳脂类、植物脂、动物脂、海产品

4、动物油、微生物油脂。品动物油、微生物油脂。8v按不饱和程度分按不饱和程度分：v干性油干性油：碘值大于：碘值大于130，如桐油、亚麻籽油、，如桐油、亚麻籽油、红花油等；红花油等；v半干性油半干性油：碘值介于：碘值介于100-130，如棉籽油、大，如棉籽油、大豆油等；豆油等；v不干性油不干性油：碘值小于：碘值小于100，如花生油、菜子油、，如花生油、菜子油、蓖麻油等。蓖麻油等。v按构成的脂肪酸分按构成的脂肪酸分：单纯酰基油，混合酰：单纯酰基油，混合酰基油。基油。9表表4-1 脂质的分类脂质的分类10 3. 脂质的功能脂质的功能Function of Lipids (1)(1)脂肪在食品中的功能脂肪

5、在食品中的功能v热量最高的营养素热量最高的营养素(39.58kJ/g)v提供必需脂肪酸提供必需脂肪酸v脂溶性维生素的载体脂溶性维生素的载体v提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能造型功能v赋予油炸食品香酥的风味，赋予油炸食品香酥的风味，v是传热介质是传热介质11(2) 脂质在生物体中的功能脂质在生物体中的功能v是组成生物细胞不可缺少的物质，能量贮存最紧凑的是组成生物细胞不可缺少的物质，能量贮存最紧凑的形式，有形式，有润滑、保护、保温润滑、保护、保温等功能。等功能。124.2 脂肪的结构和组成脂肪的结构和组成1.脂肪的结构脂肪的结构Struc

6、ture of FatsvFat是甘油与脂肪酸生成的一酯，二酯和三酯。是甘油与脂肪酸生成的一酯，二酯和三酯。v甘油脂肪酸三酰基甘油甘油脂肪酸三酰基甘油 Triacylglycerols (TG)13R1= R 2 = R 3，单纯甘油酯；，单纯甘油酯；Ri 不完全相同时，混合甘油酯；不完全相同时，混合甘油酯；R1R3，C 2原子有手性，天然油脂多为原子有手性，天然油脂多为L 型。型。碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸。142.命名命名Nomenclature(1) Nomenclature of Fatty Acid( FA)系统命名法系统命名法CH3(CH2

7、)7CH=CH(CH2)7COOH9-十八烯酸十八烯酸数字命名法数字命名法 n: m （n-碳链数碳链数, m-双键数）双键数）例例:18:0 18:1 18:2 18:315 俗名或普通名俗名或普通名 英文缩写英文缩写数字命名数字命名 系统命名系统命名 俗名或普通名俗名或普通名 英文缩写英文缩写4: 0 丁酸丁酸 酪酸（酪酸（Butyric acid） B6: 0 己酸己酸 己酸己酸(Caproic acid) H8: 0 辛酸辛酸 辛酸辛酸(Caprylic acid) Oc10: 0 癸酸癸酸 癸酸癸酸(Capric acid) D12: 0 十二酸十二酸 月桂酸月桂酸(Lauric a

8、cid) La14: 0 十四酸肉十四酸肉 豆蔻酸豆蔻酸(Myristic acid) M16: 0 十六酸十六酸 棕榈酸棕榈酸(Palmtic acid) P16: 1 9-十六烯酸十六烯酸 棕榈油酸棕榈油酸(Palmitoleic acid) Po1618: 0 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸(Stearic acid) St18: 1 9 9-十八烯酸十八烯酸 油酸油酸(Oleic acid) O18: 2 6 9,12-十八二烯酸十八二烯酸 亚油酸亚油酸(Linoleic acid) L18: 3 3 9,12,15-十八三烯酸十八三烯酸 -亚麻酸亚麻酸(Linolenic acid) -

9、Ln18: 3 6 6, 9,12-十八三烯酸十八三烯酸 - 亚麻酸亚麻酸(Linolenic acid) -Ln20: 0 二十酸二十酸 花生酸花生酸(Arachidic acid) Ad20: 4 6 5,8,11,14-二十碳四烯酸二十碳四烯酸 花生四烯酸花生四烯酸 (Arachidonic acid) An17v20: 5 3 5,8,11,14,17-二十碳五烯酸二十碳五烯酸(Eicosapentanoic acid) EPAv22: 1 9 13-二十二烯酸二十二烯酸 芥酸芥酸(Erucic acid) Ev22: 6 3 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸二十二碳六烯

10、酸(Docosahexanoic acid) DHA必需脂肪酸必需脂肪酸v(Essential Fatty Acids, EFA)vEssential fatty acids can not be synthesized by human body. They were obtained from food. They include linoleic acid and -linolenic acid.18193.天然油脂中脂肪酸的分布天然油脂中脂肪酸的分布(1) 动物脂中脂肪酸的分布v 乳脂乳脂v含短链脂肪酸含短链脂肪酸(C4 -C12)，少量的支链、奇数碳，少量的支链、奇数碳FA。v 高等

11、陆生动物脂高等陆生动物脂v含有较多的棕榈酸含有较多的棕榈酸P和硬脂酸和硬脂酸St。链长以。链长以C18居多。居多。mp较高。较高。v 水产动物油脂水产动物油脂v多为不饱和脂肪酸。多为不饱和脂肪酸。v 两栖类、爬行类、鸟类和啮齿动物两栖类、爬行类、鸟类和啮齿动物vFA的组成介于水产动物和陆产高等动物之间。的组成介于水产动物和陆产高等动物之间。20(2) 植物油中脂肪酸的分布 果仁油及种籽油中含有较多的棕榈酸、油酸、果仁油及种籽油中含有较多的棕榈酸、油酸、亚油酸。后者还含有较多的亚麻酸。亚油酸。后者还含有较多的亚麻酸。 芥酸仅存在于十字花科植物种籽中。芥酸仅存在于十字花科植物种籽中。 211 油脂

12、的晶体特性油脂的晶体特性(1)同质多晶（同质多晶（Polymorphism） ：化学组成相：化学组成相同而晶体结构不同的一类化合物，但熔化时同而晶体结构不同的一类化合物，但熔化时可生成相同的液相。可生成相同的液相。P143veg:金刚石石墨金刚石石墨Cv固态油脂属于同质多晶现象。固态油脂属于同质多晶现象。4.3 4.3 脂肪的物理性质脂肪的物理性质22v天然油脂一般都存在天然油脂一般都存在3-4 种晶型，按熔点增加的顺序种晶型，按熔点增加的顺序依次为：依次为：型型型型型，其中型，其中型，型，型和型和型为真正型为真正的晶体。的晶体。v型：熔点最低，密度最小，不稳定，为六方堆切型；型：熔点最低，密

13、度最小，不稳定，为六方堆切型；v和和型熔点高，密度大，稳定性好，型熔点高，密度大，稳定性好，v型正交排列，型正交排列，v型为三斜型排列。型为三斜型排列。23 未熔化的固态可以从一种同质多晶转变成另外未熔化的固态可以从一种同质多晶转变成另外一种，取决于各自的稳定性。一种，取决于各自的稳定性。单变单变 ： 亚稳态亚稳态 自发地自发地 稳定态稳定态 双变：双变： 稳定态稳定态1 取决于温度取决于温度 稳定态稳定态224v脂肪酸烃链中的最小重复单位是脂肪酸烃链中的最小重复单位是(-CH2CH2-)v脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式v正交正交(型型) 三斜三斜(型型) 六方六方(

14、型型)25 (2)影响油脂晶型的因素影响油脂晶型的因素v油脂分子的结构油脂分子的结构：一般说来单纯性酰基甘油酯：一般说来单纯性酰基甘油酯容易形成稳定的容易形成稳定的型结晶型结晶，而混合酰基甘油酯，而混合酰基甘油酯由于侧链长度不同，容易形成由于侧链长度不同，容易形成型型。v油脂的来源油脂的来源：不同来源的油脂形成晶型的倾向：不同来源的油脂形成晶型的倾向不同，椰子油、可可脂、菜籽油、牛脂、改性不同，椰子油、可可脂、菜籽油、牛脂、改性猪油易于形成猪油易于形成型型；豆油、花生油、玉米油、；豆油、花生油、玉米油、橄榄油等易于形成橄榄油等易于形成型型。26v油脂的加工工艺油脂的加工工艺：熔融状态的油脂：熔

15、融状态的油脂冷却时的温冷却时的温度和速度度和速度将对油脂的将对油脂的晶型产生显著的影响晶型产生显著的影响，油，油脂从熔融状态逐渐冷却时首先形成脂从熔融状态逐渐冷却时首先形成型型，当将，当将型缓慢加热融化后在逐渐型缓慢加热融化后在逐渐冷却冷却后就会形成后就会形成型型，再将，再将型缓慢加热融化后逐渐型缓慢加热融化后逐渐冷却冷却后则形后则形成成型型。27v实际应用的例子实际应用的例子：用：用棉籽油加工色拉油棉籽油加工色拉油时时进行冬化处理，这一过程要求缓慢进行，进行冬化处理，这一过程要求缓慢进行，使其尽量形成使其尽量形成粗大的粗大的型型，如果冷却过快，如果冷却过快，则形成则形成亚亚型型，不利于过滤。

16、，不利于过滤。28vChoclate 加工加工 P146v调温调温：利用结晶方式改变油脂的性质，：利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的同质多晶型和物理状态，使得到理想的同质多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应用范围。以增加油脂的利用性和应用范围。292 油脂的热性质油脂的热性质v（1）熔点）熔点：对一般的化合物而言，熔点：对一般的化合物而言，熔点=凝固点。凝固点。但对具有粘滞性的和同质多晶现象的物质，凝固但对具有粘滞性的和同质多晶现象的物质，凝固点小于熔点。油脂的凝固点比其熔点低点小于熔点。油脂的凝固点比其熔点低1-5。v甘油三酯甘油三酯甘油二酯甘油二酯甘油二酯甘油二酯甘油一酯甘油一酯

17、脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸的低级醇酯的低级醇酯。v他们的蒸汽压则按相反的顺序变化。他们的蒸汽压则按相反的顺序变化。31v（3）烟点，闪点，着火点）烟点，闪点，着火点v烟点，闪点烟点，闪点,着火点着火点是油脂在接触空气时加是油脂在接触空气时加热时的稳定性指标。热时的稳定性指标。v烟点烟点：在不通风的情况下加热油脂观察到：在不通风的情况下加热油脂观察到油脂发烟时的温度，一般为油脂发烟时的温度，一般为240。32v闪点闪点：油脂在加热时油脂的挥发物能被点燃：油脂在加热时油脂的挥发物能被点燃但不能维持燃烧的温度，一般为但不能维持燃烧的温度，一般为340。v着火点着火点：油脂在加热时油脂的挥发物能被点：油

18、脂在加热时油脂的挥发物能被点燃且能持续燃烧的时间不少于燃且能持续燃烧的时间不少于5 秒的温度，秒的温度，一般为一般为370。333 油脂的油性和粘性油脂的油性和粘性油性油性是指液态油脂能形成润滑薄膜的能力。是指液态油脂能形成润滑薄膜的能力。 人的口舌对食品颗粒形状的感受程度有一定人的口舌对食品颗粒形状的感受程度有一定的阈值，当颗粒直径大于的阈值，当颗粒直径大于5 微米时，人的口微米时，人的口感粗糙，但颗粒本身的形状和软硬程度对感粗糙，但颗粒本身的形状和软硬程度对口感也有一定的影响作用。在食品加工中口感也有一定的影响作用。在食品加工中油脂可以均匀地分布在食品得表面形成一油脂可以均匀地分布在食品得

19、表面形成一层薄膜，使人口感愉快。层薄膜，使人口感愉快。34液态油有一定的液态油有一定的粘性粘性，这是由酰基甘油分，这是由酰基甘油分子侧链之间的引力引起的。蓖麻油之所以子侧链之间的引力引起的。蓖麻油之所以粘性较其他油高，是因为含有蓖麻酸醇。粘性较其他油高，是因为含有蓖麻酸醇。35 4 塑性塑性在室温下表现为固态的油脂并非严格的固体，在室温下表现为固态的油脂并非严格的固体，而是固而是固-液混合体脂肪中固液两相的比例可用液混合体脂肪中固液两相的比例可用膨胀计来测量，常用固体脂肪指数膨胀计来测量，常用固体脂肪指数SFI（Solid Fat Index）来表示。来表示。36v测定若干温度时测定若干温度时

20、25 克油脂固态和液态时体积的克油脂固态和液态时体积的差异，除以差异，除以25 即为固体脂肪指数。美国油脂化即为固体脂肪指数。美国油脂化学协会规定的测定温度为学协会规定的测定温度为10、21.1、26.7和和33.3；国际理论与应用化学联合会规定为；国际理论与应用化学联合会规定为10、15、20和和25。37v油脂的塑性是指在一定压力下表观固体脂肪具油脂的塑性是指在一定压力下表观固体脂肪具有的抗应变能力。有的抗应变能力。Plastic Fats：v 涂抹性涂抹性v 可塑性可塑性v 起酥作用起酥作用v 面团体积增加面团体积增加 起酥油起酥油(Shortening)v结构稳定的塑性油脂，在结构稳定

21、的塑性油脂，在40C不变软，在低不变软，在低温下不太硬，不易氧化温下不太硬，不易氧化。385 乳状液和乳化剂乳状液和乳化剂(Emulsions and Emulsifiers)乳浊液乳浊液 水包油型水包油型(O/W，水为连续相。如：牛乳，水为连续相。如：牛乳) 油包水型油包水型(W/O，油为连续相。如：奶油，油为连续相。如：奶油)39(1) Instability of Emulsions 絮凝絮凝 聚结聚结 部分聚结部分聚结絮凝和聚结示意图絮凝和聚结示意图40v(2) Emulsification of Emulsifiersv减小两相间的界面张力减小两相间的界面张力 v增大分散相之间的静电

22、斥力增大分散相之间的静电斥力v增大连续相的粘度或生成有弹性的厚膜增大连续相的粘度或生成有弹性的厚膜v微小的固体粉末的稳定作用微小的固体粉末的稳定作用v形成液晶相形成液晶相41v(3) Selection of Emulsifiersv 亲水亲水亲脂平衡亲脂平衡 (HydrophilicLipophilicBalance; HLB)v HLB值具有代数加和性值具有代数加和性v 通常混合乳化剂比具有相同通常混合乳化剂比具有相同HLB值的单一乳值的单一乳 化剂的乳化效果好。化剂的乳化效果好。42HLB值与适用性值与适用性v1.53 消泡剂消泡剂v3.56 W/O型乳化剂型乳化剂v79 湿润剂湿润剂v

23、818 O/W型乳化剂型乳化剂v1315 洗涤剂洗涤剂v1518 溶化剂溶化剂43v(4) Emulsifiers in Foodv 甘油酯及其衍生物甘油酯及其衍生物v 蔗糖脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯v 山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物v 丙二醇脂肪酸酯丙二醇脂肪酸酯v 大豆磷脂大豆磷脂444.4 油脂在贮藏加工过程中的变化油脂在贮藏加工过程中的变化1、水解、水解v在油脂水解形成甘油和脂肪酸的过程。甘在油脂水解形成甘油和脂肪酸的过程。甘油三酯不溶于水，在高温、高压和有大量油三酯不溶于水，在高温、高压和有大量水存在的条件下可加速反应，常用的催化水存在的条件下可加速反应，常用的催化剂

24、有无机酸（浓硫酸）、碱（氢氧化钠）、剂有无机酸（浓硫酸）、碱（氢氧化钠）、酶、酶、Twitchell类磺酸，金属氧化物（氧化锌、类磺酸，金属氧化物（氧化锌、氧化镁）。工业上一般用氧化镁）。工业上一般用Twitchell 类磺酸类磺酸和少量浓硫酸作为催化剂。和少量浓硫酸作为催化剂。451 1、水解反应、水解反应油脂在碱性溶液中的水解反应称为皂化反应。皂化反应。3RCOOK+OHOHOHCHCH2CH2OOOCHO C R1O C R3O C R2CH2CH2+KOH3 油脂分子结构中含有酯键和碳碳双键等官能团，可发生水解、加成、氧化、聚合等反应。 在酸或酶的作用下，油脂水解生成甘油和高级脂肪酸，

25、反应是可逆的。碱性溶液，水解生成甘油和高级脂肪酸盐，反应是不可逆的。46 各种油脂的平均分子质量不同，单位重量油脂中所含分子的摩尔数不同，皂化时所需的碱量也就不同。平均分子质量 =3561000 皂化值 天然油脂都有正常的皂化值范围，如果测得某油脂的皂化值低于或高于其正常范围，表明该油脂中含有不能被皂化或者可以与KOH作用的杂质。皂化值是检验油脂质量的重要指标之一。 从皂化值可以计算油脂的平均分子质量。 皂化1克油脂所需KOH的毫克数叫做该油脂的皂化值皂化值。472 2、加成反应、加成反应 (1) (1) 氢化氢化 含较多不饱和脂肪酸甘油酯的液态油，催化加氢可转化为饱和程度较高的固态或半固态脂

26、肪，叫油脂的氢化或硬化。 氢化后得的油脂称为硬化油。(2) (2) 加卤素加卤素 油脂分析中，用油脂与碘的加成来测定油脂的不饱和程度。 100克油脂所吸收碘的克数为该油脂的碘值碘值。 48酸败的主要原因：酸败的主要原因：1、空气中的氧使油脂氧化分解 不饱和脂肪酸甘油酯中的C=C被空气氧化形成过氧化物，过氧化物水解生成低级的有气味的醛、酮和酸。 2、微生物使油脂分解 微生物的作用主要是一些细菌和霉菌可促使油脂水解产生脂肪酸，脂肪酸进一步受微生物的作用，发生-氧化生成-酮酸，-酮酸脱羧后形成低级的酮。 中和1克油脂中的游离脂肪酸所需KOH的毫克数，称为该油脂的酸值酸值。酸值大小也是衡量油脂品质好坏

27、的重要指标之一 。 油脂在贮存过程中，受湿、热、光和空气的作用逐渐变质，产生不愉快的气味的现象称为油脂的酸败。3 3、油脂的酸败、油脂的酸败49 干化作用的化学本质不十分清楚，一般认为与油脂的不饱和程度以及C=C的共轭有关。 碘值是标志油脂不饱和程度的重要数据，故按碘值大小将油脂分为三类： 130以上的为干性油， 100130之间的为半干性油， 100以下的为非干性油。4 4、干化作用、干化作用 某些油脂如桐油、亚麻油等涂成薄层暴露在空气中，能逐渐形成一层坚韧、有弹性、不透水的薄膜，这种现象称为油脂的干化作用。50v2、异构化、异构化v天然油脂中所含不饱和脂肪酸的双键一般天然油脂中所含不饱和脂

28、肪酸的双键一般为顺式，且双键的位置一般在为顺式，且双键的位置一般在9，12，15 位上。位上。v油脂在受光、热、酸碱或催化剂及氧化剂油脂在受光、热、酸碱或催化剂及氧化剂的作用下，双键的位置和构型会发生变化，的作用下，双键的位置和构型会发生变化，构型的变化称为几何异构，位置的变化称构型的变化称为几何异构，位置的变化称为位置异构。为位置异构。51v3 3、热反应、热反应v热聚合热聚合：油脂在真空、二氧化碳或氮：油脂在真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下加热至气的无氧条件下加热至200-300时发生时发生的聚合反应称为热聚合。热聚合的机理的聚合反应称为热聚合。热聚合的机理为为Diels-Alder 加成

29、反应；加成反应；v热氧化聚合热氧化聚合：油脂在空气中加热至：油脂在空气中加热至200-300时引发的聚合反应。时引发的聚合反应。热氧化聚合的反应速度热氧化聚合的反应速度：v干性油干性油半干性油半干性油不干性油不干性油；52v油脂的缩合油脂的缩合：指在高温下油脂先发生部：指在高温下油脂先发生部分水解后又缩合脱水而形成的分子质量较分水解后又缩合脱水而形成的分子质量较大的化合物的过程；大的化合物的过程；v热分解热分解：油脂在高温作用下分解而产生：油脂在高温作用下分解而产生烃类、酸类、酮类的反应温度低于烃类、酸类、酮类的反应温度低于260不不严重，严重，290-300时开始剧烈发生；时开始剧烈发生；v

30、热氧化分解热氧化分解：在有氧条件下发生的热分：在有氧条件下发生的热分解。饱和和不饱和的釉质的热氧化分解速解。饱和和不饱和的釉质的热氧化分解速度都很快。度都很快。53v4 、油脂的辐照裂解、油脂的辐照裂解v高剂量高剂量10kGy-50kGy：肉、肉制品灭菌；：肉、肉制品灭菌；v中等剂量中等剂量1kGy-10kGy：冷藏鲜鱼、鸡、：冷藏鲜鱼、鸡、水果、蔬菜的保藏；水果、蔬菜的保藏；v低剂量低于低剂量低于1kGy：防止马铃薯、洋葱发：防止马铃薯、洋葱发芽，延迟水果蔬菜的成熟，粮食杀虫。芽，延迟水果蔬菜的成熟，粮食杀虫。v含油食品在辐照时其中的油脂会在临近羰含油食品在辐照时其中的油脂会在临近羰基的位置

31、发生分解，形成辐照味。基的位置发生分解，形成辐照味。545、油脂的氧化、油脂的氧化Oxidation 油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物，根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生化物，根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的氧化分为：的途径不同可将油脂的氧化分为：自动氧化、光氧化和酶促氧化自动氧化、光氧化和酶促氧化55自动氧化自动氧化Autoxidation Mechanism Autoxidation of unsaturated fatty acids(USFA) is a typical free radical reaction. It

32、 has 3 steps.vchain initiationv chain propagationv chain termination引发：引发： （h，Mn+） 传递：传递： O2ROO ROO + ROOH 终止：终止： R R RR R ROO ROOR ROO ROO ROOR O256v自动氧化中氢过氧化物的形成自动氧化中氢过氧化物的形成 Formation of ROOH 油酸油酸先在双键的先在双键的-C处形成自由基，最终生成四种处形成自由基，最终生成四种ROOH。57亚油酸亚油酸-C11同时受到两个双键的双重激活，首先形同时受到两个双键的双重激活，首先形成自由基，后异构化，生成

33、两种成自由基，后异构化，生成两种ROOH。58v亚麻酸亚麻酸在在C11、C14处易引发自由基，最终生成处易引发自由基，最终生成四种四种ROOH。其氧化反应速度比亚油酸更快。其氧化反应速度比亚油酸更快。59光氧化光氧化：光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应。发生氧化反应。 单线态氧单线态氧：指不含未成对电子的氧：指不含未成对电子的氧; 双线态氧双线态氧: 有一个未成对电子的称为有一个未成对电子的称为; 三线态氧三线态氧:有两个未成对电子的成为。有两个未成对电子的成为。 所以所以基态氧基态氧为为三线态三线态。单重态氧单重态氧1O2的产生的产生 sens（

34、光敏化剂）（光敏化剂） 3O2 （基态）（基态）- 1O2 （ 激发态、单重态氧）激发态、单重态氧） h (sens有叶绿素有叶绿素 、血红素、血红蛋白、肌红蛋白、血红素、血红蛋白、肌红蛋白、赤藓红、核黄素赤藓红、核黄素） 60 单重态氧是自动氧化中初始自由基产生的引发剂单重态氧是自动氧化中初始自由基产生的引发剂食品体系中的三线态氧是在食品体系中的食品体系中的三线态氧是在食品体系中的光敏剂光敏剂在吸在吸收光能后形成激发态光敏素，激发态光敏素与基态收光能后形成激发态光敏素，激发态光敏素与基态氧发生作用，能量转移使基态氧转变为单线态氧。氧发生作用，能量转移使基态氧转变为单线态氧。单线态氧具有极强的

35、亲电性，能以极快的速度与脂单线态氧具有极强的亲电性，能以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位（双键）发生结合，类分子中具有高电子密度的部位（双键）发生结合，从而引发常规的自由基链式反应，进一步形成氢过从而引发常规的自由基链式反应，进一步形成氢过氧化物。氧化物。v光敏素（基态）光敏素（基态）+h光敏素光敏素*（激发态）（激发态）v光敏素光敏素*（激发态）（激发态）+3O2光敏素（基态）光敏素（基态）+1O2v不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸+1O2氢过氧化物氢过氧化物61v光敏氧化反应光敏氧化反应v1O2进攻进攻“烯烯”端，再进行双键转移，生成氢过氧化物，端，再进行双键转移，生成氢过氧化物， 特点

36、：不产生自由基，与氧浓度无关，无诱导期特点：不产生自由基，与氧浓度无关，无诱导期 光敏氧化产物（）光敏氧化产物（） OOH位置位置 9 10 12 13 15 16 油酸酯油酸酯 50 50 亚油酸亚油酸 31 18 18 33 亚麻酸亚麻酸 21 13 13 14 13 25 （自动氧化）（自动氧化） 油：亚油：亚麻油：亚油：亚麻1：12：25 （光敏）（光敏） 油：亚油：亚麻油：亚油：亚麻1：1.7:2.5 62v 光敏氧化油脂产生氢过氧化物，分解成光敏氧化油脂产生氢过氧化物，分解成RO-+-OH，成为自动氧化的自由基。，成为自动氧化的自由基。v 1O2是自动氧化的引发剂，一旦引发，自是自

37、动氧化的引发剂，一旦引发，自动氧化为主。动氧化为主。63 酶促氧化酶促氧化：自然界中存在的脂肪氧合酶可：自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过氧化以使氧气与油脂发生反应而生成氢过氧化物，植物体中的脂氧合酶具有高度的基团物，植物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性，它只能作用于专一性，它只能作用于1，4-顺，顺顺，顺-戊二戊二烯基位置，且此基团应处于脂肪酸的烯基位置，且此基团应处于脂肪酸的-8 位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的-8 先先失去质子形成自由基，而后进一步被氧化。失去质子形成自由基，而后进一步被氧化。大豆制品的腥味就是不饱和脂肪酸氧化形大豆

38、制品的腥味就是不饱和脂肪酸氧化形成醛、醇。成醛、醇。64 氢过氧化物的分解和油脂的酸败氢过氧化物的分解和油脂的酸败： 氢过氧化物极不稳定，当食品体系中此类氢过氧化物极不稳定，当食品体系中此类化合物的浓度达到一定水平后就开始分解，化合物的浓度达到一定水平后就开始分解，主要发生在氢过氧基两端的单键上，形成主要发生在氢过氧基两端的单键上，形成烷氧基自由基烷氧基自由基再通过不同的途径形成再通过不同的途径形成烃、烃、醇、醛、酸醇、醛、酸等化合物，这些化合物具有异等化合物，这些化合物具有异味，产生所谓的油哈味。味，产生所谓的油哈味。65脂类氧化产物脂类氧化产物v（1）断裂）断裂 A. 氢过氧化物的氧氢过氧

39、化物的氧-氧断裂，生氧断裂，生 成自由基成自由基 R1-CH-R2 R1-CH-R2 + OH O O OH B. 碳碳-碳断裂，生成自由基、醛碳断裂，生成自由基、醛 R1-CHO-R2 R1 + R2CHO R2 + R1CHO66脂类氧化产物脂类氧化产物v如：油酸酯如：油酸酯 CH3(CH2)6CH=CHCHO(CH2)7COOR CH3(CH2)6CH2CHO CH3(CH2)6CH=CHCHO ROOC(CH2)7CHO CH3(CH2)6COOR (断裂后有乙烯基即形成醛断裂后有乙烯基即形成醛)67影响自动氧化速度的因素影响自动氧化速度的因素 v（1）脂肪酸组成）脂肪酸组成 、双键多

40、双键多双键少双键少双键无双键无 20：418：318：218：118：0 40 ： 20 ： 10 ： 1 ： 0.1 花生四烯酸：亚麻酸：亚油酸：油酸花生四烯酸：亚麻酸：亚油酸：油酸40：20：10：1、共轭共轭非共轭非共轭68v（2）温度）温度 温度升高，则升高温度升高，则升高 例：起酥油例：起酥油 2163内内,每升高每升高16，速度升高速度升高2倍倍v（3）光和射线）光和射线 光促进产生游离基、促光促进产生游离基、促进氢过氧物的分解进氢过氧物的分解,（、射线）辐射食射线）辐射食品，辐射时产生游离基，增加，在贮品，辐射时产生游离基，增加，在贮存期易酸败。存期易酸败。 所以，油脂食品宜避光

41、贮存。所以，油脂食品宜避光贮存。69v（4）氧与表面积）氧与表面积脂脂v（5）水分影响复杂）水分影响复杂 0.30.4 小小 0.70.85 V大大70v（6）金属离子）金属离子 重金属离子是油脂氧化酸败的催化剂重金属离子是油脂氧化酸败的催化剂 、可加速氢过氧化物分解、可加速氢过氧化物分解 、直接作用于未氧化物质、直接作用于未氧化物质 、促进氧活化成单重态氧和自由基、促进氧活化成单重态氧和自由基 Pb2+Cu2+Sn2+Zn2+Fe2+Al3+71（7）抗氧化剂）抗氧化剂 能有效防止和延缓油脂的自动氧化作用的物质能有效防止和延缓油脂的自动氧化作用的物质 可终止链式反应传递可终止链式反应传递 v

42、A无活性，不引起链式传递无活性，不引起链式传递 v AH + R RH + A vAH + ROOROOH + A vA + AAA v能延长诱导期，需在油脂开始氧化前加入。能延长诱导期，需在油脂开始氧化前加入。 v抗氧化剂：抗氧化剂：, BHA , BHT , PG 72脂类氧化的测定方法脂类氧化的测定方法v（1）过氧化值（）过氧化值（） 1g油脂中的活性氧含量以油脂中的活性氧含量以mmol O2 / Kg油脂表示，油脂表示，可以用碘量法，硫氰酸盐法可以用碘量法，硫氰酸盐法 v（2）硫代巴比妥酸试验（）硫代巴比妥酸试验（） RCHO+TBA-黄色物（入黄色物（入450nm） 二烯醛二烯醛TB

43、A-红色（入红色（入530nm)73脂类氧化的测定方法脂类氧化的测定方法v（3）羰基值）羰基值 中和中和1g 油脂与盐酸羟胺反应油脂与盐酸羟胺反应生成肟时释放的生成肟时释放的HCl所消耗的所消耗的KOH毫克数毫克数 v（4）碘值）碘值 100g脂肪吸收碘的克数脂肪吸收碘的克数 v（5）色谱法）色谱法 测定二聚物，多聚物含量测定二聚物，多聚物含量 v（6）感官评定）感官评定 评定食品中产生氧化物的风味评定食品中产生氧化物的风味74热反应热反应v在在150以上高温下，油脂会发生聚合，以上高温下，油脂会发生聚合，缩合和分解反应，使其粘度增高，碘价下缩合和分解反应，使其粘度增高，碘价下降，酸价降，酸价

44、 增高，折光率改变，颜色变暗，增高，折光率改变，颜色变暗，产生刺激性气味，营养价值下降。产生刺激性气味，营养价值下降。75油炸化学油炸化学v油炸过程使得油脂发生水解、氧化、分油炸过程使得油脂发生水解、氧化、分解反应。产生游离脂肪酸、过氧化物、解反应。产生游离脂肪酸、过氧化物、二聚物等。使得粘度增加，碘值下降，二聚物等。使得粘度增加，碘值下降，烟点下降，颜色变深。烟点下降，颜色变深。76为了保证食品的安全性，可以采取一定措施：为了保证食品的安全性，可以采取一定措施：v选择稳定性高的油炸用油；选择稳定性高的油炸用油； v低温低温(真空）油炸；真空）油炸； v添加抗氧化剂；添加抗氧化剂； v清去食品

45、微粒、清洗设备。清去食品微粒、清洗设备。77油脂加工化学油脂加工化学v（一）（一）油脂的精炼油脂的精炼v1 油脂精炼的工艺油脂精炼的工艺v毛油毛油脱胶脱胶碱炼碱炼脱色脱色氢化氢化二次二次脱色脱色混合混合脱臭脱臭冷却冷却包装起酥油包装起酥油 78脱胶脱胶：在一定温度下用水去除毛油中磷脂：在一定温度下用水去除毛油中磷脂和蛋白质的过程，从而可以防止油脂在高和蛋白质的过程，从而可以防止油脂在高温时的起泡、发烟、变色发黑等现象；温时的起泡、发烟、变色发黑等现象；碱炼（碱炼（脱酸脱酸）：用碱中和毛油中的游离脂用碱中和毛油中的游离脂肪酸形成皂脚而去除的过程；肪酸形成皂脚而去除的过程；脱色脱色：在毛油中加入一

46、定量的活性白土和：在毛油中加入一定量的活性白土和活性碳而吸附除去色素的过程；活性碳而吸附除去色素的过程；79v脱臭脱臭：在真空条件下将蒸汽通过油脂而：在真空条件下将蒸汽通过油脂而带走一些异味物质；带走一些异味物质； v氢化氢化：在有催化剂存在的条件下，氢气：在有催化剂存在的条件下，氢气在油脂不饱和分子上的加成反应。油脂氢在油脂不饱和分子上的加成反应。油脂氢化是液态油脂、固态催化剂和气态氢气的化是液态油脂、固态催化剂和气态氢气的三相反应体系。三相反应体系。80v一般认为油脂氢化的机理是不饱和液态油一般认为油脂氢化的机理是不饱和液态油与吸附在金属催化剂上的氢原子的相互作与吸附在金属催化剂上的氢原子

47、的相互作用。不同油脂分子的氢化速度大不相同，用。不同油脂分子的氢化速度大不相同，一般用油脂氢化的选择性来表示。油脂氢一般用油脂氢化的选择性来表示。油脂氢化的选择性是指不饱和程度较高的脂肪酸化的选择性是指不饱和程度较高的脂肪酸的氢化速度与不饱和程度较低的脂肪酸的的氢化速度与不饱和程度较低的脂肪酸的氢化速度的比值，例如在豆油氢化时亚麻氢化速度的比值，例如在豆油氢化时亚麻酸的选择性是酸的选择性是2.3，表示亚麻酸的群情化速，表示亚麻酸的群情化速度是亚油酸的度是亚油酸的2.3 倍。倍。81v酯交换反应酯交换反应：由于油脂的性质不仅手油：由于油脂的性质不仅手油脂中脂肪酸组成的影响，还受到脂肪酸在脂中脂肪

48、酸组成的影响，还受到脂肪酸在油脂分子中分布的位置的影响，所以通过油脂分子中分布的位置的影响，所以通过改变油脂分子中脂肪酸的位置分布就可以改变油脂分子中脂肪酸的位置分布就可以改变油脂的性质，一般油脂的酯交换反应改变油脂的性质，一般油脂的酯交换反应有分子内酯交换和分子间酯交换，随机酯有分子内酯交换和分子间酯交换，随机酯交换和定向酯交换。交换和定向酯交换。82v所用的催化剂有碱性催化剂，如所用的催化剂有碱性催化剂，如Na、K、Na-K 合金、合金、NaOH、甲醇钠等，现在开始、甲醇钠等，现在开始用酶。用酶。v脱蜡（冬化）脱蜡（冬化）:油冷却（油冷却（04进，进，615出）出）过滤过滤去蜡去蜡83油脂

49、制品油脂制品 v1、油炸油（煎炸油）、油炸油（煎炸油） 要求：稳定性高要求：稳定性高（AOM100h） 烟点烟点 高高170 一般采一般采用棕榈油、氢化油用棕榈油、氢化油 v 2、色拉油（凉拌油）、色拉油（凉拌油） 要求：熔点低（要求：熔点低（35不析出固体脂）色淡透明无气味不析出固体脂）色淡透明无气味84人造奶油（黄油）麦吉林人造奶油（黄油）麦吉林v定义定义：食用油脂加水和乳化剂乳化后，以：食用油脂加水和乳化剂乳化后，以速冷捏合（或不）加工成的具有可塑和流速冷捏合（或不）加工成的具有可塑和流动性的油脂制品动性的油脂制品85产品特征：产品特征： vA、涂抹性能、涂抹性能 在在“使用温度使用温度

50、”时，可涂抹，时，可涂抹，具有良好的延展性，具有良好的延展性，SFI=1020时涂抹性时涂抹性最好。最好。v B、口感性能、口感性能 在口内迅速溶解并产生清凉在口内迅速溶解并产生清凉感熔点：一般感熔点：一般3033 vC、风味性能、风味性能 奶油风味可添加鲜奶、发酵奶油风味可添加鲜奶、发酵奶、奶油香精（丁二酮香料奶、奶油香精（丁二酮香料）86起酥油起酥油v（1）定义）定义： 用来加工饼干、糕点时，可使制品酥脆用来加工饼干、糕点时，可使制品酥脆易碎的油脂易碎的油脂 。v起酥性起酥性：烘焙饼干糕点具有酥脆易碎的性质。：烘焙饼干糕点具有酥脆易碎的性质。 v起酥性用起酥值表示起酥性用起酥值表示：值越小

51、，起酥性越好。：值越小，起酥性越好。v（2）制造）制造： 由动、植物油及其氢化油、酯交换油，由动、植物油及其氢化油、酯交换油，经速冷捏合（或不）加工出固态或流动态油脂。（加经速冷捏合（或不）加工出固态或流动态油脂。（加入乳化剂、无水）入乳化剂、无水） 87起酥油起酥油v（3）特性）特性 A、起酥性、起酥性 酥脆易碎酥脆易碎 因为油脂薄膜分布于面因为油脂薄膜分布于面粉颗粒表面，阻碍面筋网的形成，使面团呈断粉颗粒表面，阻碍面筋网的形成，使面团呈断片状分布，使松脆可口片状分布，使松脆可口。 B、可塑性、可塑性 1016不太硬，不太硬，3238不太软，不太软，可任意形成各种形状而不变形坍塌可任意形成各

52、种形状而不变形坍塌 影响可塑性因素影响可塑性因素：晶体大小：晶体大小 晶型后处理（调温）晶型后处理（调温）条件条件 88vC、酪化性、酪化性 在空气中高速搅打时，在油脂在空气中高速搅打时，在油脂中形成大量细小气泡，油脂的含气性质；中形成大量细小气泡，油脂的含气性质； 使面浆体积增大、糕点体积大、蜂窝细、使面浆体积增大、糕点体积大、蜂窝细、质地柔软。质地柔软。 v 酪化值酪化值：1g油脂所含气体的油脂所含气体的ml数数100 。v D、吸水性、吸水性 吸收、保持水吸收、保持水 v E、乳化性、乳化性 形成乳浊液形成乳浊液89代可可脂代可可脂v（1）可可脂特点）可可脂特点v 饱和比例大饱和比例大

53、16:0占占26%，18:0占占35； Sn-2-18:1 v27，SFI 80， 35，全部溶化。晶型，全部溶化。晶型3V常温脆硬常温脆硬 不油腻，入口溶化。不油腻，入口溶化。90代可可脂代可可脂v（2）代可可脂制取）代可可脂制取 A、植物油氢化异构化分提代可可脂、植物油氢化异构化分提代可可脂 B、棕榈油等酯交换氢化异构化代可可脂棕榈油等酯交换氢化异构化代可可脂 v（3）代可可脂特性）代可可脂特性 接近天然可可脂；接近天然可可脂； 20 硬，硬，2535溶化，适当调温处理可得到溶化，适当调温处理可得到3型晶型（防起霜）型晶型（防起霜） 91本章小结本章小结v1. 概念：概念：脂质、脂肪、脂肪酸、必需脂肪酸、同脂质、脂肪、脂肪酸、必需脂肪酸、同质多晶、调温、质多晶、调温、SFI、POV、酸价、碘值、活性氧、酸价、碘值、活性氧自由基。自由基。v2. 脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式：脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式：六方六方