简明无机化学第四章沉淀溶度积

1、1 在第三章中，我们讨论的是弱电解质在溶液中的电在第三章中，我们讨论的是弱电解质在溶液中的电离平衡，离平衡，这是一种单相体系的电离平衡。这是一种单相体系的电离平衡。现在我们将讨现在我们将讨论在论在难溶电解质饱和溶液难溶电解质饱和溶液中存在的固体和水合离子之间中存在的固体和水合离子之间的 沉 淀的 沉 淀 溶 解 平 衡 ， 这 是 一 种溶 解 平 衡 ， 这 是 一 种 多 相 离 子 平 衡多 相 离 子 平 衡(polyphase ionic equilibrium)。 难溶电解质的溶解平衡难溶电解质的溶解平衡Precipitation Dissolution Equilibrium o

2、f Slightly Soluble Electrolyte2一、一、 溶度积溶度积 溶解度小于溶解度小于 0. 01 gdm3 的电解质的电解质称为难溶电解质。称为难溶电解质。 难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱和难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱和溶液时，溶液时，建立起动态平建立起动态平衡，这种状态称之为衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解难溶电解质的溶解沉淀平衡，沉淀平衡，3其平衡常数（其平衡常数（溶度积溶度积）表达式为：）表达式为： 难溶电解质难溶电解质 AnBm(s)沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡是一种动态是一种动态平衡平衡, , 也是一种多相离子平衡：也是一种多相离

3、子平衡： AnBm(s)n Am+(aq)m Bn-(aq)+)()(nmmnspBcAcK值的大小反映了难溶解质的溶解程度，其值与值的大小反映了难溶解质的溶解程度，其值与温度有关，与浓度无关。温度有关，与浓度无关。spK4溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系 在温度相同时，对在温度相同时，对同类型的难溶电解质同类型的难溶电解质，溶度，溶度积积Ks 越小，其溶解度越小，其溶解度 s 值也越小值也越小；对；对不同类型不同类型的难的难溶电解质溶电解质须通过计算须通过计算才能比较。才能比较。Ksp (AgCl) = 1. 771010 Ksp (Ag2CrO4) = 1. 121012而它们的溶

4、解度而它们的溶解度 s（以（以 moldm3表示）大小却刚好相反。表示）大小却刚好相反。例如：例如： 溶度积反映难溶电解质的溶解能力溶度积反映难溶电解质的溶解能力，但溶度积只，但溶度积只有难溶电解质有，溶解度反映所有物质（包括难溶电有难溶电解质有，溶解度反映所有物质（包括难溶电解质）的溶解能力。解质）的溶解能力。5 如如 C a C O3 A g C l A g2C r O4 Ks p 8 . 7 1 0- 9 1 . 7 7 1 0- 1 0 1 . 1 2 1 0- 1 2 S 9.410-5 1.2510-5 1.3110-46例例4-2 在在25C时，时，Ag2CrO4的溶解度是的溶解

5、度是0.0217g.L-1, 试计算试计算Ag2CrO4的的KSP 。1511424242mol.L1054. 6g.mol8 .331g.L0217. 0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(MmS由由 Ag2CrO4的溶解平衡：的溶解平衡： Ag2CrO4(s)2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡时浓度平衡时浓度/mol.L-1 2S S可得可得 1235322421012. 1)1054. 6(44)2()rO()Ag(SSSCccKsp7例：例：在在25C时时AgBr的的KSP = 5.3510-13，试计算，试计算AgBr的溶解度的溶解度(以物质的量浓度表示以物质的

6、量浓度表示) 解：溴化银的溶解平衡为解：溴化银的溶解平衡为: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br -(aq) 设设AgBr的溶解度为的溶解度为S，则，则c（Ag+）c (Br-)S 得得 KSP = c(Ag+)c(Br-)SS5.3510-13 所以所以 即即AgBr的溶解度为的溶解度为7.3110-7molL-1注意：注意：只有难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、只有难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应，而且难溶电解质要一步完全电离，配位等反应，而且难溶电解质要一步完全电离，S与与KSP之间之间才存在以上简单的数学关系。才存在以上简单的数学关系。8 难溶电解

7、质溶液中，其离子浓度幂的乘积称为难溶电解质溶液中，其离子浓度幂的乘积称为离子离子积，用积，用Qi表示表示，对于，对于AnBm型难溶电解质，则型难溶电解质，则二、二、 溶度积规则溶度积规则 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)1、溶度积规则、溶度积规则mnnmccccQ/ )B(/ )A(i9 Qi和和Ksp的表达式相同，但其意义是有区别的，的表达式相同，但其意义是有区别的，Ksp表表示难溶电解质沉淀示难溶电解质沉淀溶解平衡时溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积饱和溶液中离子浓度的乘积，对，对某一难溶电解质来说，在一定温度下某一难溶电解质来说，在一定温度下Ksp为一常数。而为一常

8、数。而Qi则则表示任何情况下表示任何情况下离子浓度的乘积离子浓度的乘积，其值不定。，其值不定。KSP只是只是Qi的的一种特殊情况。一种特殊情况。10spKQi 有沉淀析出直至饱和状态有沉淀析出直至饱和状态spKQi溶解达平衡，饱和溶液溶解达平衡，饱和溶液无沉淀析出，或沉淀溶解无沉淀析出，或沉淀溶解spKQiAnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)11沉淀完全的标准沉淀完全的标准： 定量分析：定量分析：c 10-6mo1L-1 定性分析：定性分析： c 10-5mo1L-1例例 将等体积的将等体积的410-3mo1L-1的的AgNO3和和 410-3mo1L-1的的K2CrO4混合

9、，有无混合，有无Ag2CrO4沉淀产生沉淀产生? 已知已知KSP (Ag2CrO4)1.1210-12。解：等体积混合后解：等体积混合后,浓度为原来的一半。浓度为原来的一半。 c(Ag+)=210-3molL-1; c(CrO4-2)210-3mo1 L-1 Qic2(Ag+)c(CrO42-) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出所以有沉淀析出12例：例：某厂排放的废水中含有某厂排放的废水中含有 96 mgdm3 的的 Zn2+，用化学沉，用化学沉淀法应控制淀法应控制 pH 为多少时才能达到排放标准（为多少时才能达到排放标准（5 mgdm3）?

10、Zn2+ 排放标准（排放标准（5 mgdm3）换算成物质的量的浓度为）换算成物质的量的浓度为7. 7105 moldm3，此时应控制的，此时应控制的 OH- 浓度可用溶度浓度可用溶度积规则估算如下：积规则估算如下：37351722sdmmol 102 6. dmmol 107 7.1027. 1)/(ZnZn(OH)(OHcccKcpOH 6. 21pH 7. 79解：解：)(/ )(/ )(222OHZnKcZnccOHcsp13在下列溶液中不断通入在下列溶液中不断通入H2S使之饱和：（使之饱和：（1）0.1mol/L CuSO4溶溶液；（液；（2）0.1mol/LCuSO4与与1mol/L

11、HCl的混合溶液。计算这两的混合溶液。计算这两种溶液中残留的种溶液中残留的Cu2+浓度？浓度？（已知（已知H2S：)103 . 6103 . 1101 . 13613271CuSKKKspaa， 24422SOHCuSCuSOSH1511222222221027. 2spaaKKKSSHCuSHSHCuHK（1）0.1mol/LCuSO4溶液；溶液；H2S通饱和时，通饱和时， 该反应的平衡常数很大，所以生成的该反应的平衡常数很大，所以生成的H+0.2mol/L14LmolHSHKaKaSSHSHKaKa/106 . 32 . 01 . 0103 . 1101 . 121212021372222

12、22103 . 1103 . 62132236CuSCuCuSKspLmolCu/1075. 1106 . 3103 . 61620362根据根据所以剩余的所以剩余的 15（2）0.1mol/LCuSO4与与1mol/LHCl的混合溶液的混合溶液LmolHSHKaKaSSHSHKaKa/1012 . 11 . 0103 . 1101 . 12121212137222222LmolCu/103 . 6101103 . 61521362生成的生成的H+0.2mol/L，总的，总的H+=1+0.2=1.2mol/L所以剩余的所以剩余的 162、同离子效应、同离子效应 因因加入含有相同离子的易溶强电解

13、质加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质，而使难溶电解质溶溶解度降低解度降低的效应。的效应。 AgCl(s) = Ag+ + Cl- 当在溶液中加入与当在溶液中加入与AgCl含有相同离子的含有相同离子的NaCl时，溶液中时，溶液中Cl-浓度急剧增大，故出现浓度急剧增大，故出现c(Ag+)c(Cl-)KSP的情况，平衡将的情况，平衡将向生成向生成AgCl沉淀的方向移动，即有沉淀析出。直到溶液中沉淀的方向移动，即有沉淀析出。直到溶液中c(Ag+)c(Cl-) = KSP，建立新的平衡时沉淀才停止析出。，建立新的平衡时沉淀才停止析出。 和弱电解质溶液的电离平衡一样，在难溶电解质的和弱电解质溶

14、液的电离平衡一样，在难溶电解质的沉淀溶解平衡体系中，沉淀溶解平衡体系中，加入相同离子、不同离子都会引加入相同离子、不同离子都会引起多相离子平衡的移动，起多相离子平衡的移动，改变难溶电解质的溶解度。改变难溶电解质的溶解度。17 比较比较Mg(OH)2在纯水、在纯水、0.1mol/L的的NH4Cl水溶液及水溶液及0.1mol/L的氨水中的溶解度的氨水中的溶解度 答（答（ ）A.水水NH4Cl水溶液氨水水溶液氨水; B. NH4Cl水溶液水氨水水溶液水氨水 C. NH4Cl水溶液氨水水水溶液氨水水 D.氨水水氨水水NH4Cl水溶液水溶液18 在饱和在饱和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3，由于，

15、由于SO42-和和Ba2+离子被离子被众多的异号离子众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而所包围，活动性降低，因而Ba2+和和SO42-的有效浓度降低。的有效浓度降低。此时应该用活度代替离子浓度来进行溶此时应该用活度代替离子浓度来进行溶 解平衡计算。解平衡计算。 KSP（BaSO4) = (Ba2+).(SO42-) (Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)盐效应：盐效应：因加入强电解质使难溶电解质的因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大溶解度增大的效应的效应。 当当 KNO3加入时，离子强度增大，活度系数加入时，离子强度增大，活度系数值变小。但在一值变小。但

16、在一定温度下，定温度下，KSP是一常数。为了保持平衡，则饱和溶液中离子浓是一常数。为了保持平衡，则饱和溶液中离子浓度度c(Ba2+)和和c(SO42-)必将增大，即必将增大，即 BaSO4的溶解度增大了。的溶解度增大了。19例例: 已知室温下已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为在纯水中的溶解度为1.0510-5 molL-1，BaSO4在在0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度比溶液中的溶解度比在纯水中小多少在纯水中小多少? 已知已知KSP (BaSO4)1.0710-10解：设解：设BaSO4在在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为xmolL-1，

17、则溶解平衡时：则溶解平衡时： BaSO4(s) =Ba2+ + SO42- 平衡时浓度平衡时浓度mol.L-1 x 0.010+x KSP (BaSO4)c（Ba2+ ）c（ SO42-）=x(0.010 + x)=1.0710-10 因为溶解度因为溶解度x很小，所以很小，所以 0.010+x0.010所以所以 x=1.0710-8(molL-1)203 沉淀的溶解沉淀的溶解 (1).生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解 难溶的弱酸盐、氢氧化物等都能溶于酸而生成弱电解质。难溶的弱酸盐、氢氧化物等都能溶于酸而生成弱电解质。 CaCO3的酸溶解可用下列的平衡表示：的酸溶解可用下列的平衡表示

18、： CaCO3(s) = CO32 - + Ca2+ + HCl H+ + Cl- HCO3- + H+ = H2CO3 CO2+ H2O CaCO3饱和溶液中的饱和溶液中的 CO32-离子浓度减少，使离子浓度减少，使c（Ca2+）c(CO32-)KSP，因而，因而CaCO3溶解了。溶解了。21 金属硫化物也是弱酸盐，在酸溶解时，金属硫化物也是弱酸盐，在酸溶解时，H+和和S2-先先生成生成HS-，HS-又进一步和又进一步和H+结合成结合成H2S分子，结果分子，结果S2-减少，使减少，使Qi KSP ，则金属硫化物开始溶解。部分金，则金属硫化物开始溶解。部分金属硫化物如属硫化物如FeS、ZnS、

19、MnS、NiS等能溶于稀酸等能溶于稀酸 例如例如ZnS的酸溶解可用下列的平衡表示的酸溶解可用下列的平衡表示： ZnS（s） = Zn2+ + S2- + HCl Cl- + H+ HS- + H+ = H2S2113722,1 ,22104 . 11 . 01025. 1101 . 1S)H()S()H(cKKccaa根据上式我们可以计算出使金属硫化物溶解时根据上式我们可以计算出使金属硫化物溶解时H+的浓度。的浓度。22 根据 故 )mol.L(1059. 11 . 01059. 1)(Fe(FeS)S(1 -18192-2cKcsp)(H)S()(HS)H(S)H(2-222a,22a,1S

20、cccKK)mol.L(030. 01059. 1104 . 1)(SS)H()(H1 -1821-222,a,1ccKKca例例4-6 要使要使0.1molFeS完全溶于完全溶于1L盐酸中盐酸中,求所需盐酸的最低浓求所需盐酸的最低浓 度。度。解：当解：当0.1molFeS完全溶于完全溶于1L盐酸时盐酸时,c(Fe2+) = 0.1molL-1, c(H2S) = 0.1molL-1KSP (FeS)=c(Fe2+)c(S2-)生成生成H2S时消耗掉时消耗掉0.2mol盐酸盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为：故所需的盐酸的最初浓度为：0.03+0.2=0.23molL-1。23金属氢氧化物溶于强酸

21、的总反应式为：金属氢氧化物溶于强酸的总反应式为： M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O反应平衡常数为：反应平衡常数为： nWspnnnnnn)(OH)()H(OH)M()H()M(KKccccccK 室温时，室温时，Kw = 10-14，而一般，而一般MOH的的KSP大于大于10-14（即（即Kw），），M(OH)2 的的KSP大于大于10-28(即即Kw2), M(OH)3的的KSP大大于于10-42（即（即Kw3），所以反应平衡常数都大于），所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。氧化物一般都能溶于强酸。 24(2). 通过氧化还原反应使沉淀溶

22、解通过氧化还原反应使沉淀溶解 CuS的的KSP为为1.2710-36,如要使其溶解如要使其溶解,则则c(H+)需达到需达到106molL-1，这是根本不可能的。，这是根本不可能的。如果使用具有氧化性的硝酸，则发生下列氧化如果使用具有氧化性的硝酸，则发生下列氧化还原反应：还原反应： 3S2- + 2NO3- + 8H+ = 3S+ 2NO+ 4H2O使金属硫化物饱和溶液中使金属硫化物饱和溶液中S2-浓度大大降低，离子积小于溶度积浓度大大降低，离子积小于溶度积，从而金属硫化物溶解。，从而金属硫化物溶解。25例如例如CuS溶于硝酸的反应如下：溶于硝酸的反应如下： CuS(s) = Cu2+ + S2

23、- + HNO3 S + NO + H2O (3).生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解许多难溶的卤化物不溶于酸，但能生成配离子而溶解许多难溶的卤化物不溶于酸，但能生成配离子而溶解 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag（NH3）2+26由于生成稳定的配离子由于生成稳定的配离子Ag(NH3)2+，降低了，降低了Ag+的浓度，使的浓度，使QiKSP ，则固体，则固体AgCl开始溶解。开始溶解。 难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解,例如例如, AgI + I- AgI2- CuI + I- CuI2- 274、沉淀的

24、转化、沉淀的转化 炉中的锅垢主要成分为炉中的锅垢主要成分为CaSO4 , CaSO4不溶于酸，难不溶于酸，难以除去。若用以除去。若用Na2CO3溶液处理，可转化为疏松的、溶于溶液处理，可转化为疏松的、溶于酸的酸的CaCO3，便于清除锅垢。，便于清除锅垢。一种沉淀可以向更难溶的沉淀转化，一种沉淀可以向更难溶的沉淀转化，如：如： PbCl2 + 2 I- = PbI2 + 2Cl- 白白 黄黄Ksp (PbCl2)=1.610-5 Ksp (PbI2)=1.3910-8 28)(CaCO)(CaSO)(Ca)(Ca)(CO)(SO)(CO)(SO3s4s2223242324KKccccccK495

25、1047 . 11036 . 31093 . 4由于由于 CaCO3 沉淀易溶于稀酸，所以可用沉淀易溶于稀酸，所以可用“酸洗酸洗”除去。除去。 CaSO4(s)+CO32- CaCO3(s) + SO42-29 (1).分步沉淀分步沉淀 当溶液中同时存在几种离子时，当溶液中同时存在几种离子时，离子积首先达到溶度离子积首先达到溶度积积 的难溶电解质的难溶电解质先生成沉淀先生成沉淀，离子积后达到溶度积的，离子积后达到溶度积的，就后生成沉淀。就后生成沉淀。5、分步沉淀和沉淀分离、分步沉淀和沉淀分离例如：例如：向含有向含有 Cl，I- 的混合溶液中逐滴加入的混合溶液中逐滴加入 AgNO3 溶液。溶液。

26、30)/(108.101.0108.1)()()()/(103.8010.0103.8)()()(8101517LmolClcAgClKAgcLmolIcAgIKAgc :AgCl :AgIspsp例如例如:在浓度均为在浓度均为0.010molL-1的的I-和和Cl-溶液中，逐滴加入溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的试剂，开始只生成黄色的 AgI沉淀沉淀, 加入到一定量的加入到一定量的AgNO3时，时，才出现白色的才出现白色的AgCl沉淀。沉淀。 生成生成AgI和和 AgCI沉淀时所需要的沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：离子浓度分别是：31 由于由于Ag+ 和和Cl 浓度的乘

27、积首先达到浓度的乘积首先达到 Ksp (AgCl)，所以，所以溶液中先析出白色溶液中先析出白色 AgCl 沉淀。随着沉淀析出，溶液中沉淀。随着沉淀析出，溶液中 Cl 的浓度减小。当继续滴加的浓度减小。当继续滴加Ag+ 时，若时，若 Ag+ 和和 Cl 浓度的乘积浓度的乘积小于小于 Ksp (AgCl) 值，则值，则 AgCl 不再沉淀。但当不再沉淀。但当 Ag+ 浓度的平浓度的平方与方与 CrO42 浓度的乘积达到浓度的乘积达到 Ksp (Ag2CrO4) 值时，砖红色的值时，砖红色的 Ag2CrO4 就会沉淀出来，这种现象称为就会沉淀出来，这种现象称为分步沉淀分步沉淀。 101077. 1)

28、(AgClKsp1242100 . 9)(CrOAgKsp32 解：解：使使Fe3+定量沉淀完全时的定量沉淀完全时的pH值：值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3OH- KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3(OH-) 11363931038. 11011064. 2)(FeFe(OH)(OH33cKcsp例例: 在在1.0mol L-1Co2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控杂质。问应如何控制制pH值，才能达到除去值，才能达到除去Fe3+杂质的目的杂质的目的? KSP Co(OH)2=1.09l015，KSPFe(OH)3=2.6410-39pH14

29、- (-log1.3810-11)3.1433使使Co2+不生成不生成Co(OH)2沉淀的沉淀的pH值：值： Co(OH)2(s) = Co2+ + 2OH- KSPCo(OH)2 = c(Co2+)c2(OH-) 不生成不生成Co(OH)2沉淀的条件是沉淀的条件是 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 即即 pH = 14 - (-log3.310-8) 6.5 815221030. 30 . 11009. 1)Co(spCo(OH)OH(cKc 所以控制溶液的所以控制溶液的 pH在在3.146.5之间可除去之间可除去Fe3+而不会引起而不会引起Co(OH)2沉淀。沉淀。34

30、如果在静止的条件下逐滴加入如果在静止的条件下逐滴加入 AgNO3 溶液，由于溶液，由于 Ag+ 局部过浓，白色的局部过浓，白色的 AgCl 和砖红色的和砖红色的 Ag2CrO4 可能可能会同时沉淀出来（砖红色可掩盖白色），这种现象称为会同时沉淀出来（砖红色可掩盖白色），这种现象称为共同沉淀共同沉淀。 (2).共同沉淀共同沉淀35)(/ )(:44PbSOKPbCrOKAspsp)(/ )(:44PbCrOKPbSOKBspsp)()(:44PbSOKPbCrOKCspsp)()(:44PbSOKPbCrOKDspsp在含有在含有CrO42-和和SO42-的混合溶液中，逐滴加入含的混合溶液中，逐滴加入含Pb2+的溶液，当的溶液，当PbCrO4和和PbSO4共同沉淀时，溶液共同沉淀时，溶液中的中的CrO42-/SO42-为为答（答（A ）36解解（1）不能用）不能用Ks直接比较，先求各自开始沉淀时所需的直接比较，先求各自开始沉淀时所需的c(Ag+)量。量。 例：例： 在在1L溶液中溶液中C