第八章 卤代烃 (2)

1、第八章第八章 卤卤 代代 烃烃有机化学一、分类和命名一、分类和命名卤代烃卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。一般用而生成的化合物。一般用R-X表示，表示，(X=F, Cl, Br, I)1、分类、分类(1) 按烃基结构不同分类按烃基结构不同分类卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃CH3CH2CH2IH2CCHCH2BrBr卤代烯烃卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X n2 孤立式孤立式乙烯式与烯丙式化合物的化学性质差别非常大

2、。乙烯式与烯丙式化合物的化学性质差别非常大。BrCH2Br(2) 按卤素所连的碳原子的类型，分为按卤素所连的碳原子的类型，分为:R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）23（ ）（ ）伯卤代烃1(3)按卤素原子的种类可分为：氟代烃，氯代烃，溴代烃和按卤素原子的种类可分为：氟代烃，氯代烃，溴代烃和碘代烃。碘代烃。RF，RCl，RBr，RI氟代烃氟代烃 氯代烃氯代烃溴代烃溴代烃碘代烃碘代烃2、命名、命名简单的卤代烃简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为称为“卤代某烃卤代某烃”和和“某基卤某基卤”。CH

3、Cl3CH3CH2CH2ClCH3 2CHClCH3 3CBr（ ）（ ）CH2 =CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴复杂的卤代烃用系统命名法命名，把相应的烃为母体，把复杂的卤代烃用系统命名法命名，把相应的烃为母体，把卤素作为取代基。命名时取代基按卤素作为取代基。命名时取代基按“顺序规则顺序规则”把较优的把较优的基团后列出。基团后列出。CH3-CH2-CH-CH-CH3H3CCl甲基 氯戊烷3-2-CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-C

4、H2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长碳链为主链，以双键位次最小为原则进行编号，卤原则碳链为主链，以双键位次最小为原则进行编号，卤原则作为取代基作为取代基 。CH2= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯环己烯4 -5-卤代芳烃命名时，以芳烃为母体，卤原子为取代基。侧链卤代芳卤代芳烃命名时，以芳烃为母体，卤原子为取代基。侧链卤代芳烃命名时，常以烷烃为母体，

5、卤原子和芳环都作为取代基。烃命名时，常以烷烃为母体，卤原子和芳环都作为取代基。CH3ClClBrCH3BrBrCHCH2ClCH3卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链看作它卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链看作它的取代基。的取代基。CH3Br2氯甲苯1氯4溴苯2，4二溴甲苯2-苯基1氯丙烷(1R,2S)-1-甲基2溴环己烷3、同分异构、同分异构卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。一氯丁烷的四个构造异构体。一

6、氯丁烷的四个构造异构体。CH3CH2CH2CH2ClH3CHCCH2ClCH3H3CCCH3CH3ClCH3CH2CHClCH3二、一卤代烃的性质二、一卤代烃的性质1、物理性质、物理性质（1）室温下，除氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷）室温下，除氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷及溴甲烷是气体外，其它常见的卤代烷都是液体。及溴甲烷是气体外，其它常见的卤代烷都是液体。（2）沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高）沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高（3）溶解度：不溶于水）溶解度：不溶于水（4）密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，）密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外， 密度均大于密度均大于12、化学性质、

7、化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因为分键上。因为分子中子中CX 键为极性共价键键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带负电，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。分子中荷或孤电子对的试剂的进攻。分子中CX 键的键能（键的键能（CF除外）都比除外）都比CH键小。键小。CX键键 CH CCl CBr CI 键能键能KJ/mol 414 339 285 218（1）反应活性的一般规律）反应活性的一般规律u三种卤代烃的活性顺序是：三种卤代烃的活性顺序是：R-IR-BrR-Clu乙烯型、卤苯型由于乙烯型、卤苯型由于p共轭，共轭，CX键

8、较牢固，不键较牢固，不易断裂，活性最差。易断裂，活性最差。u烯丙型、苄基型，由于生成较稳定的碳正离子，烯丙型、苄基型，由于生成较稳定的碳正离子，CX键较弱，易断裂，反应活性最高。键较弱，易断裂，反应活性最高。u一般卤代烃：叔一般卤代烃：叔仲仲伯伯烯丙型，苄基型烯丙型，苄基型 叔叔 仲仲 伯伯 卤苯卤苯, 乙烯卤乙烯卤（2）亲核取代反应）亲核取代反应RX+ NuRNu+ X其中：其中：X为离去基团，为离去基团，Nu为亲核试剂为亲核试剂这种由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应这种由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用（用SN表示）表示）Nu ：OH ，RO ，HS ，CN，RCO

9、O ，NH3A、水解：、水解：RCH2-XNaOHRCH2OHNaX+水活泼的卤代烃与氢氧化钠水溶液共热，卤原子被羟基取活泼的卤代烃与氢氧化钠水溶液共热，卤原子被羟基取代，生成相应的醇。代，生成相应的醇。B、醇解、醇解R-X + RONaR-O R + NaX醚R-X一般为一级卤代烃（一般为一级卤代烃（1RX），），（仲、叔卤代烷（仲、叔卤代烷与醇钠与醇钠 反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代，生成醚卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代，生成醚C、氨解、氨解R-X + NH3R-NH2 + NH4X（过量）D、与炔钠反应、

10、与炔钠反应H3CCCNa+ (CH3)2CHCH2IH3CCCCH2CHCH3CH3卤代烃与氨作用，生成有机胺卤代烃与氨作用，生成有机胺卤代烃与炔钠反应生成高级炔卤代烃与炔钠反应生成高级炔E、腈解、腈解RCH2X + NaCNRCH2CN + NaX醇腈反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。链的方法之一。CN可进一步转化为可进一步转化为-CH2NH2，COOH，-CONH2 等基等基团。团。卤代烃与氰化钠在乙醇溶液中反应，生成腈卤代烃与氰化钠在乙醇溶液中反应，生成腈F、酸解反应、酸解反应CH3CH2Br+ CH3COONa

11、CH3COOCH2CH3 + NaBr酯G、卤素置换反应、卤素置换反应RX+ NaIRI+ NaX丙酮卤代烃与羧酸钠反应，生成酯卤代烃与羧酸钠反应，生成酯XCl，BrH、与、与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应R-X + AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝酸酯此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl 室温下产生沉淀室温下产生沉淀 加热时产生沉淀加热时产生沉淀

12、鉴别反应鉴别反应 C CH H2 2C Cl lH H2 2C C C CH HC CH H2 2C Cl l( (C CH H3 3) )3 3C CC Cl lR RI I( (C CH H3 3) )2 2C CH HC Cl lC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl lC CH H2 2 C CH HC Cl lC Cl lAgNO3EtOHA Ag gC Cl l立立即即A Ag gC Cl l稍稍慢慢 A Ag gC Cl l 加加热热卤代烃卤代烃 试剂试剂 室温室温 加热加热亲亲核核取取代代反反应应汇汇总总亲亲核核取取代代反反应应汇汇总总I、芳环上的亲核取

13、代、芳环上的亲核取代芳环上的卤原子不活泼，一般情况下不发生亲核取代反应。芳环上的卤原子不活泼，一般情况下不发生亲核取代反应。但在卤原子的邻对位有吸电子基团存在时，可发生水解，但在卤原子的邻对位有吸电子基团存在时，可发生水解，氰解、醇解等反应。氰解、醇解等反应。XNO2+ NaOCH3CH3OHOCH3NO2XNO2Na2CO3OHNO2NO2H2ONO2ClNO2CNNO2Cl+ NaCNClC2H5OH一般卤代芳烃在强碱（一般卤代芳烃在强碱（NaNH2）作用下可反生亲核取代反应）作用下可反生亲核取代反应生成苯胺。生成苯胺。ClNaNH2NH2ClNaNH2NH2CH3CH3CH3NH2+反应

14、历程为苯炔历程反应历程为苯炔历程+NH2XNH3H+ X+NH2NH2NH3NH2+NH2苯炔（3）消除反应）消除反应A、消除：消除：卤代烃与卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱）的醇溶液作用时，脱去卤素与去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。碳原子上的氢原子而生成烯烃。 R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除消除反应反应，用，用E表示表示HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+ 2NaX + 2H2OXXHH+ 2

15、NaOH+ 2NaX + 2H2O乙 醇i） 消除反应的活性：消除反应的活性： 3RX 2RX 1RXii）消除方向总是倾向与生成较稳定的共轭烯烃）消除方向总是倾向与生成较稳定的共轭烯烃iii） 2、3RX脱卤化氢时，脱卤化氢时， 遵守遵守扎依采夫扎依采夫（Sayzeff）规则）规则即主要产物是生成双即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。键碳上连接烃基最多的烯烃。CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29

16、%CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次极少B、消除消除在同一碳上消去两个原子或基团在同一碳上消去两个原子或基团CClClClHtBuOKCClCl（二氯卡宾）卡宾是一种重要的活性中间体，中心碳原子只有六个电子，卡宾是一种重要的活性中间体，中心碳原子只有六个电子，处于缺电子状态，具有亲电性。与烯烃反应生成三元环处于缺电子状态，具有亲电性。与烯烃反应生成三元环CClCl+ClClC、脱卤素、脱卤素邻二卤代物在锌粉作用下加热，脱掉卤素生成烯烃邻二卤代物在锌粉作用下加热，脱掉卤素生成烯烃1，3二卤代物可以生成环丙烷衍生物二卤代物可以生成环丙烷衍生物（4）与金属反应）与

17、金属反应A、与、与Mg反应反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金金属原子直接与碳原子相连接的化合物。属原子直接与碳原子相连接的化合物。RX + Mg 无水乙醚RMgX烃基卤化镁有机镁化合物格氏试剂（Grignard reagent)MgRX OC2H5C2H5OC2H5C2H5和镁反应活性：和镁反应活性：RI RBr RCl *乙烯卤和芳卤不活泼，要制得乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶试剂，须改变溶剂，提高温度剂，提高温度。Br+ Mg乙醚MgBrH2C CH ClCl+ MgTHFH2C CH MgClMgC

18、lTHF: Tetrahydrofuran O四氢呋喃* 烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应H2C CHCH2ClCH2Cl+ Mg乙醚0 CH2C CHCH2MgClCH2MgCl偶联：H2C CHCH2MgCl+ H2C CHCH2Cl30 CH2C CHCH2CH2CH CH2R I+ MgRMgIR IR R格氏试剂非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用，生成格氏试剂非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃。相应的烃。RMgXHOHROHRCOOHHXRC CHNH3RH + Mg(OH)XRH + ROMgXRH + RCOOMgX RH +

19、 MgX2RH + RC CMgXRH + Mg(NH2)XD2ORDB、与金属钠反应（、与金属钠反应（Wurtz反应）反应）RX + 2Na RNa + NaXRNa + RXR R + NaX2RX + 2NaRR + 2NaX对称烷烃，碳原子增加1倍CH3(CH2)3I + LiCH3(CH2)6CH3 + LiI反应产率较低，尤其不适用与三级卤代烃。合成中较少用到。反应产率较低，尤其不适用与三级卤代烃。合成中较少用到。C、与金属锂反应、与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚）中作用生成有卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚）中作用生成有机锂化合物机锂化合物C4H9X + 2

20、LiC4H9Li + LiX乙醚有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。醇、酸等即分解。乙卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：乙卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：RI RBr RCl RF烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂（也叫二烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂（也叫二烃基铜锂）。烃基铜锂）。2RLi + CuIR2CuLi + Li I无水乙醚二烷基铜锂0二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2ICH3(CH

21、2)4CH3 + CH3Cu + LiI98%(CH3)2CuLi +ClCH3+ CH3Cu + LiCl75%R2CuLi + R XR R + RCu + LiX可以是R1 23、最好是也可是不活泼的卤代烃如1RCH=CHXR X(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3- Br（CH3）2CuLi CH3I+ (CH3)2CuLiCH391%（5）还原反应）还原反应卤代烃可以被多种试剂还原，生成烷烃。卤代烃可以被多种试剂还原，生成烷烃。R XR HZnHClNa液液NH3H2PdLiAlH4三、

22、亲核取代反应历程三、亲核取代反应历程SN1、几个名词、几个名词CH3CH2CBrHH+CH3OCH3CH2COCH3HH+Br亲核试剂亲核试剂底物底物离去基团离去基团中心碳原子中心碳原子根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子历程（代反应是按两种历程进行的。即双分子历程（SN2）和单）和单分子历程（分子历程（SN1）2、SN2历程历程CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br过渡态决定反应速度的一步是由两种分子参的，表现为一个二决定反应速度的一步是由两种分子参的，表现为一个二级反应

23、。级反应。整个反应是一步完成的，亲核试剂是从反应物离去基团的背整个反应是一步完成的，亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻的。反应过程中，新键的生成和旧键的断裂是同面向碳进攻的。反应过程中，新键的生成和旧键的断裂是同时进行的。时进行的。其反应过程中的其反应过程中的轨道重叠变化轨道重叠变化如下图如下图HOHOCBrHHHCHHHBrCHHHHOBr+HO+ CH3BrCH3OH + Br HO CH3 Br EH反应 进程位能反应 进程中的 能量变化SN2SN2反应机理的能量变化可用反应进程反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表位能曲线图表示如下：示如下：SN2反应的立体化学反应的立体化

24、学CNu C L Nu C + L -Nu-亲核试剂从离去基团的背面进攻反应中心，反应中手性碳原亲核试剂从离去基团的背面进攻反应中心，反应中手性碳原子的构型发生翻转，即产物的构型与原来化合物的相反。这子的构型发生翻转，即产物的构型与原来化合物的相反。这种反应过程中构型的翻转被称为种反应过程中构型的翻转被称为瓦尔登（瓦尔登（Walden）转化）转化。下面的事实也可以说明下面的事实也可以说明SN2反应是伴随着构型翻转的。反应是伴随着构型翻转的。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的按

25、双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。取代反应的标志。 HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3( ) - 2 -溴 辛 烷辛 醇= 34.2= 9.9+ B r( ) - 2 -3、单分子、单分子SN1反应历程反应历程SN1反应是一级反应，速度只与卤代烃的浓度有关。说明反应是一级反应，速度只与卤代烃的浓度有关。说明是经两步完成的。第一步为碳正离子的生成。是经两步完成的。第一步为碳正离子的生成。CR3R1R2BrC+R1R2R3慢慢-Br-第二步为碳正离子

26、与亲核试剂的反应。第二步为碳正离子与亲核试剂的反应。C+R1R2R3Nu-快快CR3R1R2NuCR3R2R1Nu（ ）CH3 3C-Br+ H O-（ ）CH3 3C-OH（ ）CH3 3C OH（ ）CH3 3C Br（ ）CH3 3C反 应 进 程位能SN1反应进程中的能量变化反应进程中的能量变化SN1反应的立体化学反应的立体化学CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体abSN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为子为sp2杂化的）。杂化的）。 第二步亲核试剂向平

27、面任何一面进攻的第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。因此，几率相等。因此，产物是外消旋化的（构型翻转产物是外消旋化的（构型翻转 + 构型保构型保持）持）。CC6H13HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇( ) - 2 -乙醇60%SN1条件+辛醇( ) - 2 -n-n-n-67%33%原因：溴代烷电离生成的溴负离子与碳正离子形成了紧密离子对。原因：溴代烷电离生成的溴负离子与碳正离子形成了紧密离子对。SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 因因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生反应经过碳正离子中间体，

28、会发生分子重排生成一个较稳定的碳正离子。成一个较稳定的碳正离子。 CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排13C+C+4、邻基参与、邻基参与CHBrH3CCOO- BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO理论解释理论解释邻近基团的参与邻近基团的参与COOCBrHH3CCOOCOHHHNaOHAg2O构型保持构型保持在亲核取代反应中，在离去基团的位（或更远）有一带有未共用电在亲核取代反应中，在离去基团的位（

29、或更远）有一带有未共用电子对或带负电荷的原子或原子团参与了反应，对亲核取代反应的反子对或带负电荷的原子或原子团参与了反应，对亲核取代反应的反应速度、立体化学等产生了很大的影响。这种作用称为应速度、立体化学等产生了很大的影响。这种作用称为邻基参与邻基参与。(1) 邻基参与的特征邻基参与的特征R1R4ZR2R3LR1R4ZR2R3NuR1R4ZR2R3NuR1R4NuR2R3Z正常正常产物产物重排重排产物产物反应速度加快，构型保持或有重排产物反应速度加快，构型保持或有重排产物常见的邻位基团有：常见的邻位基团有：COO，O ，OH，OR，NR2，SR，X等等。（2）邻基参与的种类）邻基参与的种类i）

30、邻位杂原子参与）邻位杂原子参与ii）邻位双键的参与）邻位双键的参与C6H5HCCHCH2CH2CH2ClH2O, OHC6H5HCOHC6H5HCCHH2CCH2H2CClC6H5HCH2O, OHC6H5HCOHiii)邻位芳基参与邻位芳基参与BrHHH3CC2H5H2OOHOHHHH3CC2H5HOHHH3CC2H5+HHH3CC2H5H2OOHiv）邻基参与的条件）邻基参与的条件u在反应底物中心碳原子附近有能提供电子的基团。在反应底物中心碳原子附近有能提供电子的基团。u反应时离去基团有一定的离去倾向，使中心碳原子反应时离去基团有一定的离去倾向，使中心碳原子显部分正电荷。显部分正电荷。u外

31、加亲核试剂的浓度不宜过大。外加亲核试剂的浓度不宜过大。u邻基与离去基团必须处于反平行的位置。邻基与离去基团必须处于反平行的位置。5、影响亲核取代反应机理的因素。、影响亲核取代反应机理的因素。（1）烃基结构的影响（内因）烃基结构的影响（内因）烃基结构对烃基结构对SN2的影响的影响 CH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对相对 150 1 0.01 0.001 卤代烷卤代烷SN2反应的活性反应的活性 对于同类型的卤代烷，对于同类型的卤代烷，-碳上的分支情况也影响反应碳上的分支情况也影响反应溴

32、化物与溴化物与I的相对反应速率的相对反应速率RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相对速度相对速度3010.020RCH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CHCH2(CH3)3CCH2相对速相对速度度1.00.820.0360.000012 可见，除可见，除碳上的支链情况影响反应速度外，碳上的支链情况影响反应速度外，碳上碳上的支链情况也影响反应速度。的支链情况也影响反应速度。碳上连有的碳上连有的 支链越多，支链越多，SN2反应越不易发生。反应越不易发生。XCH3HHNuXHHHNuXCH3HHCH3H3CXCH3CH3CH3NuNu伯卤代烷伯卤代烷叔卤代烷叔卤代烷碳上有分支的伯

33、卤代烷碳上有分支的伯卤代烷甲基甲基 结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对相对 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸 烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响 3o RX2o RX1o RXCH3X SN1反应速度反应速度 SN23 2 1 CH3XSN1 CH2XSN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX, 但其但其SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行

34、。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X 相对相对V 1 40 120苯型、乙烯型卤代烃较难发生苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应反应桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应反应Cl 不好的离去基团有不好的离去基团有F ， HO， RO， NH2 ， NHR， CN好的离去基团有好的离去基团有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl Br H2O I （2）离去基团的影响）离去基团的影响离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。但反应越有利。但SN1受受离去基团影响较大。离去基团影响较大。一般来说：好的离去基团倾向一般来说：好的离去基团倾向SN1

35、，差的离去基团倾向，差的离去基团倾向SN2。离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去卤代烷卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I离解能（离解能（kJ/mol）1071.10 949.77 915 887.01HF HCl HBr Cl Br I 键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。碱碱 性：试剂对质子的亲合能力。性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核

36、试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响哪些因素决定了亲核性哪些因素决定了亲核性？碱性碱性（给出电子的能力）：（给出电子的能力）： 碱性越强，亲核性越强碱性越强，亲核性越强 中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致亲核性大小顺序亲核性大小顺序 CH3O HO PhO CH3COO NO CH3OH共轭酸的共轭酸的p pKaKa 15.9 1

37、5.7 9.89 4.8 15.9 15.7 9.89 4.8-1.3 -1.7-1.3 -1.7中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致R3CR2NROF碳负离子碳负离子胺负离子胺负离子烷氧基负烷氧基负 离子离子氟离子氟离子碱性大碱性大 碱性小碱性小亲核性大亲核性大 亲核性小亲核性小可极化性：可极化性越强，亲核性越强可极化性：可极化性越强，亲核性越强 处于周期表同一族时，亲核性和碱性强弱顺序相反处于周期表同一族时，亲核性和碱性强弱顺序相反 F_Br_Cl_I_碱性强亲核性强RS_RO_碱性强亲核性强R3PR3N碱

38、性强亲核性强 SN2反应中反应中, 用质子性溶剂用质子性溶剂, 使负离子亲核试剂溶剂化使负离子亲核试剂溶剂化, 降低降低试剂的亲核性，反应速率减慢。试剂的亲核性，反应速率减慢。极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利。反应多数情况不利。 （因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律 使用非质子型极性溶剂有利于使用非质子型极性溶剂有利于SN2反应反应 因为非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使因为非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使作为亲核试剂的负离子溶剂化作

39、为亲核试剂的负离子溶剂化四、消除反应历程四、消除反应历程消除反应是从反应物的相邻两个碳原子上消除两个原消除反应是从反应物的相邻两个碳原子上消除两个原子或基团，形成子或基团，形成键的过程键的过程消除反应是从反应物分子中的同一个碳上消除两个原消除反应是从反应物分子中的同一个碳上消除两个原子或基团，生成活泼中间体卡宾的过程子或基团，生成活泼中间体卡宾的过程R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇CClClClHtBuOKCClCl（二氯卡宾）1、两种消除机理、两种消除机理E1和和E2（1）单分子消除）单分子消除E1消除消除消除只与反应物的浓度有关，与碱性或酸的浓度

40、无关。消除只与反应物的浓度有关，与碱性或酸的浓度无关。RXkv H3CCBrCH3CH3-BrH2CCCH3CH3HBH2CCCH3CH3慢慢E1与与SN1反应有何相同与不同？反应有何相同与不同？反应是分两步完成的。反应是分两步完成的。E1消除反应常伴随重排反应的发生消除反应常伴随重排反应的发生（2）双分子消除）双分子消除E2消除消除消除与反应物的浓度和碱的浓度有关。消除与反应物的浓度和碱的浓度有关。BRX kvH3CHCH2CBrHBH3CHCCH2+ BH +Br反应是一步完成的。反应是一步完成的。慢慢SN2和和E2的区别？的区别？H3CH2CCH2BrB2、影响因素、影响因素（1）烃基的

41、结构）烃基的结构E1:C上烷基增多，反应加快上烷基增多，反应加快形成碳正离子的活化能形成碳正离子的活化能降低。降低。C上连有给电子取代基，反应加快上连有给电子取代基，反应加快形成的碳正离子稳形成的碳正离子稳定。定。E2: (1) 双键上取代基多的烯烃稳定。双键上取代基多的烯烃稳定。 (2) 在在E2过渡态中，过渡态中，C 和和C之间已具有部分双键的之间已具有部分双键的特性特性, 因此取代基越多过渡态越易形成。因此取代基越多过渡态越易形成。E1：叔卤：叔卤 仲卤仲卤 伯卤伯卤E2: 叔卤叔卤 仲卤仲卤 伯卤伯卤烯丙型和苄基型卤代烃消除后生成了稳定的共轭烯烃，所以烯丙型和苄基型卤代烃消除后生成了稳

42、定的共轭烯烃，所以有更高的消除活性。有更高的消除活性。CHCHHCCH3H3CClCHCHCHCH2H3CNaOHEtOH（2）卤素的种类）卤素的种类E1、E2消除反应的活性顺序都是消除反应的活性顺序都是R-Cl R-Br R-I（3）溶剂）溶剂溶剂的极性增加，有利于溶剂的极性增加，有利于E1，不利于，不利于E2（4）温度）温度提高反应温度，对提高反应温度，对E1, E2均有利均有利（5）碱性试剂）碱性试剂(对对E1影响不大，主要影响影响不大，主要影响E2)3、消除方向、消除方向无论无论E1, E2反应，消除分方向是由产物烯烃的稳定性决反应，消除分方向是由产物烯烃的稳定性决定的，即优先生成双键

43、上取代基较多的烯烃，符合定的，即优先生成双键上取代基较多的烯烃，符合Zaitsev规律规律当试剂的碱性增强、体积增大时，生成当试剂的碱性增强、体积增大时，生成Hofmann烯烃烯烃(取取代基较少代基较少)的比例增加的比例增加HCCH3H3CH2CH2CH2CClCHCH2H3CH2CH2CH2CCHCH3H3CH2CH2CHC+RORO = CH3O(CH3)3CO67339914、消除反应的立体化学、消除反应的立体化学只有只有E2消除涉及立体化学，事实证明消除涉及立体化学，事实证明E2消除是反式共平面消除消除是反式共平面消除C6H5C6H5HH3CHBrNaOHEtOHHBrC6H5H3CC6H5HH3CC6H5C6H5HC6H5C6H5HH3CHBrC6H5HBrC6H5HH3CC6H5HBrC6H5HH3C逆时针旋逆时针旋60NaOHEtOHH3CC6H5HC6H5C6H5C6H5HH3CBrH取代环己烷的消除也是反式消除，并且是反式取代环己烷的消除也是反式消除，并且是反式a,a 消除消除试解释试解释（主）（主）（次）（次）消除反应速度：消除反应速度：试解释反应速度试解释反应速度HCH3HBri-PrHNaOHEtOHHCH3i-PrHC(CH3)3HBrHHBrC(CH3)3H优势构象优势构象非优势构象非优势