半导体材料第2讲-硅和锗的化学制备

1、1600-18001600-1800思考：为什么不会生成思考：为什么不会生成CO2呢？呢？高温高温C + CO2 = 2 CO 利用杂质元素的气体与一氧化硅气体在气化和析出性利用杂质元素的气体与一氧化硅气体在气化和析出性质上的差别加以分离。质上的差别加以分离。 中国专利中国专利 ：高纯硅的制造方法及装置高纯硅的制造方法及装置， ZL.98813207.9 专利权人：新日本株式会社专利权人：新日本株式会社 简单蒸馏简单蒸馏又称微分蒸馏又称微分蒸馏 简单蒸馏的基本流程如图简单蒸馏的基本流程如图所示。所示。 一定量的原料液投入蒸馏一定量的原料液投入蒸馏釜釜 中，在恒定压力下加热气中，在恒定压力下加热

2、气化，陆续产生的蒸汽进入冷化，陆续产生的蒸汽进入冷凝器，经冷凝后的液体（又凝器，经冷凝后的液体（又称馏出液）根据不同要求放称馏出液）根据不同要求放入不同的产品罐中。入不同的产品罐中。 由于整个蒸馏过程中，气由于整个蒸馏过程中，气相的组成和液相的组成都是相的组成和液相的组成都是不断降低的，所以每个罐子不断降低的，所以每个罐子收集的溶液的组成是不同的收集的溶液的组成是不同的，因此混合液得到了初步，因此混合液得到了初步的分离。的分离。 因上述流程很简单，故称因上述流程很简单，故称其为简单蒸馏，它是较早的其为简单蒸馏，它是较早的一种蒸馏方式。一种蒸馏方式。1加热蒸汽3A3B3C2图 简单蒸馏流程简1蒸

3、馏釜；2冷凝器；3A、3B、3C产品罐精馏原理精馏原理右图是一个典型的板式连续精馏塔右图是一个典型的板式连续精馏塔。塔内有若干层塔板，每一层就是。塔内有若干层塔板，每一层就是一个接触级，它为气液两相提供传一个接触级，它为气液两相提供传质场所。总体来看，全塔自塔底向质场所。总体来看，全塔自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐级增加上气相中易挥发组分浓度逐级增加；自塔顶向下液相中难挥发组分浓；自塔顶向下液相中难挥发组分浓度逐级增加。因此只要有足够多的度逐级增加。因此只要有足够多的塔板数，就能在塔顶得到高纯度的塔板数，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分，塔底得到高纯度的易挥发组分，塔底得到高纯度的难挥发组分

4、。难挥发组分。温度是塔底高、塔顶低温度是塔底高、塔顶低nnyV ,分凝器回流液体,nL降液管塔板加料板再沸器mmxL , 上升蒸汽,mV提馏段精馏段FxF,1100 升高温度，有利于升高温度，有利于SiHClSiHCl3 3的还原反应，还会使生的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。成的硅粒粗大而光亮。 但温度过高不利于但温度过高不利于SiSi在载体上沉积，并会使在载体上沉积，并会使BClBCl3 3，PClPCl3 3被大量的还原，增大被大量的还原，增大B B、P P的污染。的污染。 反应中还要控制氢气量，通常反应中还要控制氢气量，通常 H H2 2:SiHCl:SiHCl3 3 =(10-

5、 =(10-20):120):1 ( (摩尔比摩尔比) )较合适。较合适。 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1. 用压力表示的经验平衡常数113123HSiHClHClSippppkp 对于主反应：对于主反应：Kp Kp 经验平衡常数经验平衡常数只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。0,mrf)(wpTGmrGmGrprmrQRTGGmln外廷生长：在一定条件下，在经过切、磨外

6、廷生长：在一定条件下，在经过切、磨、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一层、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一层合乎要求的单晶的方法。合乎要求的单晶的方法。p102缺点：安全性缺点：安全性条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂Mg2Si：NH4Cl = 1：3 Mg2Si ：液氨：液氨 =1：10 反应温度：反应温度： -30-33Mg2Si + 4 NH4Cl = SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 +Q -30液氨液氨钠钠A型型 3A 分子筛分子筛分子筛的结构分子筛的结构分子筛的孔洞大小是分子筛的孔洞大小是3埃埃工艺条件：工艺条件： 1、热分解的温度不能太低，载体

7、的温度控制在、热分解的温度不能太低，载体的温度控制在800 2、热分解的产物之一氢气必须随时排队，保证反应用右进行。、热分解的产物之一氢气必须随时排队，保证反应用右进行。1、 GeCl4的制备的制备 反应式：反应式： GeO2 + 4HCl GeCl4 + 2H2O1) 反应时盐酸浓度要大于反应时盐酸浓度要大于6 mol/L，否则，否则GeCl4水解，一般使水解，一般使用用10 mol/L的盐酸，可适当加硫酸增加酸度。的盐酸，可适当加硫酸增加酸度。2) 加入氧化剂加入氧化剂(氯气氯气)以除去砷。以除去砷。1、可逆反应，酸度大于、可逆反应，酸度大于6 mol/L，反应向左进行。因为在盐酸浓度，反应向左进行。因为在盐酸浓度为为5 mol/L时，时，GeO2的溶解度最小，所以控制的溶解度最小，所以控制GeCl4：H2O=1:6.5。2、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥发。、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥发。3、过滤后的、过滤后的GeO2经洗涤后在石英器皿中以经洗涤后在石英器皿中以150-200下脱水，制下脱水，制得的得的GeO2纯度可达纯度可达5个个“9”以上。以上。6501、为防