第四章气固相催化反应本征动力学

1、第四章气固相催化反应本征动力学在铁催化剂上合成氨的气固催化反应在铁催化剂上合成氨的气固催化反应N2 + 3H2 = 2NH3400-550, 300 atm在铜铬催化剂上乙醇脱氢制乙醛在铜铬催化剂上乙醇脱氢制乙醛C2H5OH CH3CHO + H2250-290汽车尾气净化催化剂汽车尾气净化催化剂原来也可以这样做哇！原来是这样！联想粉笔，活性碳 本征动力学本征动力学就是指在理想条件下化学反应反就是指在理想条件下化学反应反应速率，即反应速率与反应物系组成、温度、压力等因应速率，即反应速率与反应物系组成、温度、压力等因素之间的关系。但不包括物质、热量传递过程反应速率素之间的关系。但不包括物质、热量

2、传递过程反应速率的影响。的影响。 其研究的范畴包括其研究的范畴包括：反应速率与其影响因素的数学函数：反应速率与其影响因素的数学函数关系、催化剂的作用机理、反应机理或反应过程。关系、催化剂的作用机理、反应机理或反应过程。能够加速（改变）化学反应速率，而本身的化能够加速（改变）化学反应速率，而本身的化学组成能够复原的物质。学组成能够复原的物质。 ：1. 产生中间产物，改变反应途径，降低反应活化能，加产生中间产物，改变反应途径，降低反应活化能，加 速反应速率；速反应速率；2. 不改变反应的平衡状态和反应热效应；不改变反应的平衡状态和反应热效应；3. 具有选择性。具有选择性。 反应前后组成不发生变化使

3、反应朝所期望的方向进行，抑制不需要的副反应正逆反应同时加速同一反应物使用不同催化剂可得到不同产品；同一反应物使用不同催化剂可得到不同产品； 选择性选择性 同一系列催化剂可使不同物系发生催化反应。同一系列催化剂可使不同物系发生催化反应。 功能雷同性功能雷同性 气固相催化反应由下列步骤是什么？气固相催化反应由下列步骤是什么？气体反应物分子向催化剂外表面移动（准确地称扩散）；气体反应物分子向催化剂外表面移动（准确地称扩散）；气体反应物分子向催化剂内表面移动，边移动边反应；气体反应物分子向催化剂内表面移动，边移动边反应；反应物被活性位吸附成为活性吸附态；反应物被活性位吸附成为活性吸附态；吸附态组分在表

4、面活性中心反应，生成吸附态产物；吸附态组分在表面活性中心反应，生成吸附态产物；吸附态产物脱附；吸附态产物脱附； 气体产物分子由内表面向催化剂外表面移动，气体产物分子由内表面向催化剂外表面移动，1.气体产物分子由外表面向气相主体移动。气体产物分子由外表面向气相主体移动。 （移动都称为扩散）（移动都称为扩散） 气固相催化反应的场所（或空间位置）是什么？ 主要存在于催化剂的内表面； 示意图：示意图：一个电影院的入场过程，试问哪个门的阻力最大，是一个电影院的入场过程，试问哪个门的阻力最大，是进场的速度的限制部位？进场的速度的限制部位？ 本证动力学本证动力学没有传质影响的反应动力学规律。没有传质影响的反

5、应动力学规律。 试想象一下，你如何提高固体催化剂的表面积？试想象一下，你如何提高固体催化剂的表面积？ 试想象一下，你如何提高固体催化的反应速率？找更好的催化剂化学物质活性物质；物质包括化学组成，还包括物质的结构、尺度、表面的分子（原子）的排布；表面的物理性质（电子性质）；1.催化剂的表面积，准确地说，是微孔壁的表面积（单位质量具有的内表面积）。如何能测试出催化剂的内表面积？如何能测试出催化剂的内表面积？ 气体吸附法（气体吸附法（BET）测定比表面积。）测定比表面积。孔容孔容Vg每克催化剂内部孔道所占体积。每克催化剂内部孔道所占体积。如何能测试出催化剂的孔容？如何能测试出催化剂的孔容？采用置换法

6、测定；采用置换法测定； 如：液氮如：液氮-汞置换法，液氮汞置换法，液氮-汞置换体积之差除以催化剂质量为汞置换体积之差除以催化剂质量为孔容。孔容。真密度真密度t：固体本身的密度，被置换的液氮体积可求得；：固体本身的密度，被置换的液氮体积可求得；假密度假密度p ：催化剂颗粒的密度，由汞体积可求得；：催化剂颗粒的密度，由汞体积可求得；堆密度堆密度b ：单位堆积体积的颗粒质量为堆密度或床层密：单位堆积体积的颗粒质量为堆密度或床层密度度b。3位化学家名字缩写孔隙率孔隙率p p ： 颗粒催化剂的孔隙率颗粒催化剂的孔隙率p p ，为颗粒的孔容积与颗粒体积之比为颗粒的孔容积与颗粒体积之比.催化剂床层空隙率为b

7、，则有：微孔（微孔（25nm）。）。催化剂的活化；催化剂的活化；钝化；钝化；催化剂的再生。催化剂的再生。 1.中毒；中毒； 2. 粉化；粉化； 3. 催化剂过热烧结等催化剂过热烧结等 ； 4. 水泡等水泡等 气固相催化反应有以下气固相催化反应有以下7个步骤个步骤气体反应物分子向催化剂外表面移动（准确地称扩散）；气体反应物分子向催化剂外表面移动（准确地称扩散）；气体反应物分子向催化剂内表面移动，边移动边反应；气体反应物分子向催化剂内表面移动，边移动边反应；反应物被活性位吸附成为活性吸附态；反应物被活性位吸附成为活性吸附态；吸附态组分在表面活性中心反应，生成吸附态产物；吸附态组分在表面活性中心反应

8、，生成吸附态产物；吸附态产物脱附；吸附态产物脱附； 气体产物分子由内表面向催化剂外表面移动，气体产物分子由内表面向催化剂外表面移动，气体产物分子由外表面向气相主体移动。气体产物分子由外表面向气相主体移动。 （移动都称为扩（移动都称为扩散）散） A+ A 化学吸附化学吸附 A B 表面反应表面反应 B B+ 脱附脱附A+（） （A） 化学吸附（A） （B） 表面反应（B） B+（） 脱附 吸附活性位气固相催化反应由反应物在催化剂内表面的活性位上的化学气固相催化反应由反应物在催化剂内表面的活性位上的化学吸附、吸附态组分进行化学反应和吸附态产物脱附三个串联吸附、吸附态组分进行化学反应和吸附态产物脱附

9、三个串联步骤组成。步骤组成。按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学为本征动力学按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学为本征动力学（intrinsic kinetics）。）。反应速率常数反应物浓度吸附活性位的量 (1) 单位表面上的气体分子碰撞数，与气相中组分单位表面上的气体分子碰撞数，与气相中组分A的分压的分压pA成正比。成正比。(2) 成键的概率，其成键的概率，其 分率为分率为exp(-Ea / RgT)， Ea吸附活化能，能量超过吸附活化能，能量超过Ea的气体分的气体分子才能被吸附，子才能被吸附，(3) 表面覆盖度表面覆盖度V，未被组分，未被组分A覆盖的活性位总数的分率，质量作用定律

10、与覆盖的活性位总数的分率，质量作用定律与f (A)有关。有关。 故有：故有： 吸附速率：吸附速率：rad= A pA f(V) exp(-Ea / RgT) A为吸附常数，为吸附常数，V空活性位表面覆盖率，空活性位表面覆盖率，f(V) 空活性位表面覆盖率的函数空活性位表面覆盖率的函数碰撞成功的几率空活性位比率分子浓度A+ A 化学吸附联想基元反应的速率此时，此时， A也同时发生着脱附，其脱附的速率与哪些因素有关？也同时发生着脱附，其脱附的速率与哪些因素有关？ (1) 成键的概率，其分率为成键的概率，其分率为exp(-Ed / RgT)， Ed吸附活化能，能量超过吸附活化能，能量超过Ed的气体分

11、子的气体分子才能被吸附；才能被吸附； (2) A的表面覆盖率的表面覆盖率A，被组分，被组分A覆盖的活性位的数占总数的分率，质量作用定律，覆盖的活性位的数占总数的分率，质量作用定律，脱附速率与脱附速率与 f (A)成正比。成正比。 rd= A f(A) exp(-Ed / RgT)A的净吸附速率：的净吸附速率： rA= rad rd = A pA f(V) exp(-Ea / RgT) -A f(A) exp(-Ed / RgT)B的表面覆盖度，的表面覆盖度， B;脱附概率，脱附概率， exp(-Ed / RgT);B的气相分压，的气相分压，pB ;空白的表面活性位覆盖度，空白的表面活性位覆盖度

12、， V; rd= k?dB B exp(-Ed / RgT) - k?aB pB V exp(-Ea / RgT)A+ A 化学吸附 A B 表面反应B B+ 脱附吸附态B量碰撞成功的几率气相中B的量空白的活性位的量吸附态分子的表面覆盖度吸附态分子的表面覆盖度A、 B ；反应速率常数（主要参数反应活化能）；反应速率常数（主要参数反应活化能）； 设可逆可逆表面反应为：A + B P+Sr= kf (A) f(B) - k- f(P) f(S)A+ A 化学吸附 A B 表面反应B B+ 脱附 rdB= k?dB B exp(-Ed / RgT) - k?aB V exp(-Ea / RgT) r

13、aA= A pA f(V) exp(-Ea / RgT) -A f(A) exp(-Ed / RgT)不是常用的物理量，而动力学方程式应表示为易测的物理量不是常用的物理量，而动力学方程式应表示为易测的物理量. .f?(A)f(A)iVrr= kf (A) f(B) - k- f(P) f(S)如何获知或测取如何获知或测取i？模型法！模型法！建立一个特点显著，易于数学处理的吸附形式，也就是吸附建立一个特点显著，易于数学处理的吸附形式，也就是吸附模型。（模型就是真实吸附过程的一个合理简化的吸附过程，模型。（模型就是真实吸附过程的一个合理简化的吸附过程，在一些假设下的假想的吸附过程）在一些假设下的假

14、想的吸附过程）最简单的吸附模型最简单的吸附模型理想吸附模型是什么？理想吸附模型是什么？i 的大小哪些因素有关？的大小哪些因素有关？假设的基本要点：假设的基本要点：（1）催化剂表面均匀，具有均匀吸附能力，每个活性位均）催化剂表面均匀，具有均匀吸附能力，每个活性位均 有相同的吸附热和吸附活化能；有相同的吸附热和吸附活化能；（2）吸附分子间没有相互作用；）吸附分子间没有相互作用；（3）吸附与脱附可建立动态平衡。）吸附与脱附可建立动态平衡。 活性位理论朗格缪尔(Langmuir Itying) (1881-1957)，美国人，著名物理化学家，界面化学的开拓者，1932年诺贝尔化学奖获得者。 朗格缪尔吸

15、附方程： =/=bp/(1+bp) 朗格缪尔研究了不同气体对钨丝的作用，从而发明了充气灯泡，使发光率和使用寿命均得到提高。1918年发现氢气在高温下吸收大量热会离解成氢原子。经过15年的持续研究，终于在1927年发明了因离解氢原子再结合而产生高温，用以焊接金属的原子氢焊接法。1919-1921年间，研究了化学键理论，并发表了有关论文，提出了原子结构的理论模型。1913-1942年间，他还对物质的表面现象进行了研究，开拓了化学学科的新领域界面化学。1916年发表论文固体与液体的基本性质，文中首次提出了固体吸附气体分子的单分子吸附层理论，并推导出吸附表面平衡过程的朗格缪尔等温吸附式。在液体表面有机

16、化合物的物理化学性质方面进行了大量研究。他对单分子膜的研究促进了催化吸附理论的研究，对有机合成和石油炼制工业的发展均有重要作用，同时也促进了酶、维生素等生命物质的研究。在大气科学方面的研究，他与谢弗尔合作，成功地实现了人工降雨。他一生发表了200余篇论文，获得了63项专利，去世后被收入欧文朗格缪尔文集中，该文集成为物理和化学工作者不可缺少的参考书。 朗格缪尔因对表面化学研究的功绩而获得1932年诺贝尔化学奖。这在工业企业界的研究人员中还是首例。朗格缪尔的科研活动和所取得的成果，促进了工业企业科学研究的发展和科技进步。 令：令：ka=Aexp(-Ea / RgT) 和和 kd= k?exp(-E

17、d / RgT)且且 f(V)=V =1-A f?(A)=A吸附速率与空白活性中心覆盖率成正比；脱附速率与表面覆盖度成正比则Langmuir 吸附速率方程为： r = ka pA (1-A) - kdA rd= k? exp(-Ed / RgT) f?(A) ra= A exp(-Ea / RgT) pA f(V)吸附达到平衡时吸附达到平衡时ra = rd吸附平衡分压为吸附平衡分压为pA*, V = 1-A令：令：b=ka / kd，可得：可得：上式称为Langmuir理想吸附等温方程。其中b为吸附平衡常数，其大小表明固体表面吸附能力的强弱程度。 恒温下测得的平衡吸附量与分压的关系曲线吸附等温

18、曲线。r = ka pA (1-A) kdA = 0 pAAB更大；吸附能力更强；吸附活性位更多。如气相中组分如气相中组分A及及B同时被吸附，表面覆盖度分别为同时被吸附，表面覆盖度分别为A及及B，组，组分分A的吸附速率为：的吸附速率为： raA =kaA pA (1-A-B)脱附速率为脱附速率为: rdA = kdAA。平衡时平衡时A组分吸附等温式：组分吸附等温式： rdA = raA 其中: bA=kaA / kdA两个组分同时吸附时，i如何求出？表达式怎样？B 组分吸附等温式：联立求解上三式可得：同理， rdB = raB+气相中多个组分被吸附时，有：*111Vniiib p*11iiin

19、iiib pb p联想Lenovo作业表面反应为反应的控制步骤表面反应为反应的控制步骤: A + B P + S r = k? A B r = k? - k- PS-k不可逆反应时可逆反应时A+ A 化学吸附化学吸附 B+ B 化学吸附化学吸附A + B P + S 表面反应表面反应P P + 脱附脱附S S+ 脱附脱附 吸附为反应的控制步骤：吸附为反应的控制步骤： A+ A 速率方程为：速率方程为：ra= kdA pA V - kdA A V ? A ?*111Vniiib p*11iiiniiib pb pA+ A 化学吸附化学吸附 B+ B 化学吸附化学吸附A + B P + S 表面反

20、应表面反应P P + 脱附脱附S S+ 脱附脱附吸附为反应的控制步骤：吸附为反应的控制步骤： A+ A 速率方程为：速率方程为：ra= kdA pA V - kdA A ra =kdA pA - kdAA+ A 化学吸附化学吸附 B+ B 化学吸附化学吸附A + B P + S 表面反应表面反应P P + 脱附脱附 S S+ 脱附脱附r= kd P - kd-1 pPVr A = kd P - kd-1 pPV P的脱附为反应的控制步骤：的脱附为反应的控制步骤：r= kd- kd-1pPr= kd P - kd-1 pPV就是指：反应物的吸附方式、表面吸附分子的反应方程式、吸附态就是指：反应物

21、的吸附方式、表面吸附分子的反应方程式、吸附态产物分子的脱附方式，确定反应的控制步骤。产物分子的脱附方式，确定反应的控制步骤。就是写出反应控制步骤的反应速率方程式；就是写出反应控制步骤的反应速率方程式；写出吸附平衡组分的覆盖率表达式；写出吸附平衡组分的覆盖率表达式；利用平衡组分的覆盖率表达出为平衡组分的覆盖率；利用平衡组分的覆盖率表达出为平衡组分的覆盖率；替换速率表达式中覆盖率，最终得到有关气体分压的速替换速率表达式中覆盖率，最终得到有关气体分压的速率表达式。率表达式。 A2+2 2A 分子在吸附时发生分解，此 种吸附称为解离吸附 其吸附等温方程式为：ra= A pA （1-A) 2 exp(

22、-Ea / RgT )rd= k? A2 exp(-Ed / RgT)即不均匀表面吸附模型即不均匀表面吸附模型当平衡压力及表面覆盖度变化较大时，均匀吸附模型与当平衡压力及表面覆盖度变化较大时，均匀吸附模型与实验不符。实验不符。由于许多催化剂的表面是不均匀的，吸附过程中由于许多催化剂的表面是不均匀的，吸附过程中Ea随随A增增加而线性增加，加而线性增加，Ed随随A增加而线性下降，即：增加而线性下降，即： 故 r = ra- rd =A pAV exp(-Ea0-A)/RgT)- k? A exp(-Ed0+A) / RgT ) = ka? pA exp(-gA) kd? exp(hA)吸附达到平衡时r =0f (A)的变化对r影响很小，可归并到常数项中，Ea0、Ed0为常数令： g=/RgT h=/RgTf = g+ h或 上式为焦姆金（Temkin）非均匀吸附等温式。 令： g = f，则h=(1-)f，故有：课堂证明 故: r = ra- rd = ka? pA exp(- gA) kd? exp(hA)（3）弗隆德利希（）弗隆德利希（Freundlich）吸附等温式）吸附等温式 A = b pm 不足之处：当不足之处：当PA极大时，极大时，A1，实际情况，实际情况A1。 温度是影响化学反应速率最主要的因素，在操作中温度是影响化学反应速率