多晶硅中二氯二氢硅反歧化综述

1、二氯二氢硅歧化反应的综述摘要：二氯二氢硅（Dichlorosilane,简称DCS是多晶硅行业中产生的废料之一，如何充分利用二氯二氢硅，减少污染，增加三氯氢硅的产量，是多晶硅行业中比较重要的问题之一。本文详细综述了国内外二氯二氢硅歧化反应的有关技术，并对二氯二氢硅歧化反应的催化剂进行了详细的叙述，为今后进一步研究二氯二氢硅的歧化反应提供了理论依据。关键词：二氯二氢硅，歧化，多晶硅英文摘要：Dichlorosilaneisoneoftheby-productsfromthereactionofatleastoneofmeatallurgicalsiliconandsilicontetrachlo

2、ridewithatleastoneofanhydroushydrogenchlorideandhydrogentoproducetrisilane.Itisimportanttothesiliconindustryhowtotakeadvantageofthedichlorosilane.Thispaperintroducedthedispropornationofdichlorosilanetoproducetrichlorosilaneandsummarizedthedispropornationcatalyst.Throughthispaper,itprovidedatheoretic

3、albasisforthefurtherresearchofthedichlorosilanedispropornation.二氯二氢硅（又名二氯硅烷，Dichlorosilane,简称DCS,分子式SiH2cE无色，剧毒，腐蚀性，易燃，带有刺激性的盐酸味，常温下呈液化的气体。二氯二氢硅在空气中易燃，100c以上能自然，燃烧后生成氯化氢和氧化硅。加热至100c以上时会自行分解而生成盐酸、氯气、氢气和不定性硅，施以强烈撞击时也会自行分解，在湿空气中产生腐蚀性烟雾。与碱、乙醇、丙酮起反应，即使接触少量卤素或其他氧化剂也会发生激烈反应。二氯二氢硅的毒性主要是由它在湿空气中的水解产物氯化氢引起的。二氯

4、二氢硅主要用作半导体外延和化学气相沉积工艺中的硅源气体，有机硅化合物的生产，制作大规模集成电路所必需的优质硅源。一、多晶行业中二氯二氢硅的来源在多晶硅行业的生产中，DCS废料的产生主要有以下两个过程：一是氯化过程或冷氢化过程中所产生的二氯二氢硅；二是在化学气相沉积(CVD还原炉中三氯氢硅(TCS的还原过程中也会产生二氯二氢硅。这些二氯二氢硅在以前的多晶硅装置中是不能够回收利用的，它在蒸储过程中随其它轻组分一起蒸出，而进入到废物回收系统中，水解产生大量的废气，对环境造成严重的污染。如果这部分二氯二氢硅能够转化为可利用的三氯氢硅，整个系统中产生废气的量将大幅减少，而且也能够提高三氯氢硅的产率及降低

5、电能的耗用。为此，人们想到了二氯二氢硅的反歧化作用，即四氯化硅和二氯二氢硅在一定的温度、压力、催化剂的作用下反应生成三氯氢硅。二氯二氢硅的反歧化反应的方程式如下：SiH2c12+SiCl4Cat.2SiHCl3DCS+STC。凯»2TCS二、反歧化作用的催化剂氯硅烷的反歧化工艺由UCC()在上世纪七十年代中期开发，并成功应用于工业化装置中目前，随着我们国家对排放物要求的提高及多晶硅行业向大型化的发展，利用反歧化技术回收以二氯二氢硅，将是一个很好的选择。由于二氯二氢硅在电子工业上的应用，对二氯二氢硅歧化反应的研究更多一些。二氯二氢硅的歧化主要是利用三氯氢硅来生产二氯二氢硅和四氯化硅口（

6、见2）。2SiHCl3CaJSiH2cI2+SiCl4但是，这两个反应是平衡反应，它们可以无限地发生下去，这主要取决于温度和反应的压力。1、歧化反应催化剂目前，二氯二氢硅歧化作用的催化剂主要有富类、活性炭、金属氯化物、杂环类、胺镂盐及酰胺类、负载类催化剂等。下面将对这些催化剂做以下概述。1）富类：US2732280用脂肪族的氨基象来做二氯二氢硅歧化反应的催化剂，反应温度在150c以下，在30c至U80c最佳。当温度大于150c时，催化剂易分解。反应时间较长，产率也不高。US2732281使用金属氯化物处理过的脂肪族氨基象来做催化剂，产率相对没有处理的脂肪族氨基富有了提高，温度在20-60C之间

7、，但反应时间仍然很长。US2732282使用睛类催化剂来催化该反应，反应温度仍然较高，在150C-200c之间。2）活性炭：US3147071用活性炭做催化剂来催化二氯二氢硅的歧化反应，反应在反应釜中进行，温度150C-250C,反应时间在1h-10h之间，压力1-100atm不但反应时间较长，温度也很高。US3627501用活性炭和/或碱金属氯化物和过渡金属氯化物混合或富化物做为催化物。3）金属氯化物：US2900225用A1C13来做催化剂，反应温度200-300C,在高于大气压力的条件下进行。4）杂环化合物类：US4018871用N-炫基取代的-毗咯烷酮来做催化剂，反应温度30C-120

8、Co但是反应时间较长，使用的催化剂剂量较大，而且咄咯烷酮易分解，反应时间也长。FP1439192用氮取代的毗咯烷酮做催化剂，这种氮取代的毗咯烷酮由烷基化或非烷基化的丁二酸酊得到。5）胺镂盐及酰胺类：氨和胺的氯化物也被人们用来做催化剂，但是，这些催化剂的产率较低，易分解，混在产物中很难分离（US2834648,FP2096605）。FP1444735用六甲基二氧磷基三酰胺做催化剂，虽然提高了产率，但是产物的纯度降低了。US4405590用酰胺类化合物做催化剂，取得了较好的硅烷和其它化合物的分离效果。US4038371用四烷基月尿做催化剂来催化TCS到DCS勺再分解反应。6）负载类催化剂：US41

9、13845用三级或四级胺负载的离子交换树脂做催化剂，这些大孔的相互交联的离子交换树脂不容易流失，价格便宜，易分离。反应温度在20-80C,压力略高于大气压，得到的产品也易分离。FP2261977用离子交换树脂做催化剂。UnionCarbideCorporation利用碱负载的离子交换树脂做催化剂，温度和压力都不是很高，取得了很好的歧化效果。US5094831用带有氨基或胺基基团的选择性交叉偶联的球面有机硅氧烷做催化剂，反应时间短，温度在55-100C,1-10bar。US3928542用干HCl预处理的催化剂来催化三氯氢硅生产二氯二氢硅、一氯硅烷、硅烷的歧化反应，催化剂是阴离子交换树脂，反应温

10、度在100-350C,压力约10bar,这种干HCL处理过的树脂要比没有处理过的树脂催化能力要好。US3698199证明了从液态的TC姓产硅烷气体，用交叉偶联的阴离子交换树脂做催化剂，该催化剂包含碳键相连的三级胺或季镂盐基团。利用负载型树脂催化剂来催化二氯二氢硅的歧化反应的还有：CP1184017,CP116208,GE331165Q,GE2507864,GE2162537用二甲基胺负载的如碱性离子交换树脂AMBERSTA21做催化剂。EPA-206621用三丁基胺负载的LEWATITRSPC-118做催化齐履GE3412705用芳香族环状碱性基团负载的弱碱性离子交换树脂做催化剂。JP60/7

11、7120A2用氨或磷酸功能基团负载的DWOLIERES-46做催化剂。DOE/JPL1955533-83-7YONGP基胺负载的DOWEXMW1-做催化剂。EPA-138699用碱性离子交换树脂做催化剂。同其它的催化剂相比，碱负载的大孔离子交换树脂有很大的优点：1）负载型催化剂不易分解，并且容易和产物分离。氨类、酰胺类、杂环类等催化剂本身就是很容易分解的物质，在一定的温度和压力下，催化剂的容易分解而失活。这些催化剂在和氯硅烷接触后变为粉末，导致很难和产物分离。2）所选择的这些负载型催化剂的载体本身为碱性，催化剂本身也可以催化该反应但是，负载型的树脂催化剂也存在长时间加热及酸性环境下降解、流失、

12、老化等问题，这也是负载型催化剂需要定期更换的原因之一。2、反歧化催化剂最初，二氯二氢硅被用作硅源来制造半导体或太阳能电池设备，这也是研究三氯氢硅歧化为二氯二氢硅和四氯化硅的主要目的之一。1990年后，二氯二氢硅不再被广泛的用于生产商业化的多晶硅。目前，在多晶硅工业上一个主要的原料是用三氯氢硅作为原料还原成多晶硅，因为只有这种氯硅烷容易达到由多晶硅彳丁业建立的ppb级的纯度。三氯硅烷更加安全而且在长时间储存时比二氯二氢硅更加的稳定，这也是为什么三氯氢硅能够在长时间储存后还能维持ppb级的纯度。为得到更多的三氯氢硅，人们开始研究二氯二氢硅的反歧化反应，即将原来作为废气排放的二氯二氢硅转化为可利用的

13、三氯氢硅。反歧化时所用到的催化剂主要是氨及镂盐负载的大孔离子交换树脂。如：US20100150809中叙述了二氯二氢硅的反歧化反应的过程，二氯二氢硅和三氯氢硅经静态混合器混合，在催化剂的催化作用下反应生成三氯氢硅。催化剂为一种大孔的苯乙烯与二乙烯苯交联，上有叔胺基官能团的树脂。商业化的具有这种结构的物质如：DOW既M-43离子交换树脂，一种如碱性的阴离子交换树脂材料。其它的能够合成催化剂的阴离子交换树脂包括：DOWEX66,DOWEXMONSPHERE66,DOWEXMONSPHeRH,DOWE泊MWA-1,DOWEXMARATHONWBA,XUS43594.00等相似产品。实际上，在进到三氯

14、氢硅/二氯二氢硅转化反应管中时，三氯氢硅与二氯二氢硅的摩尔比大于1:1,例如：约2:1,3:1,4:1或更高。实际上反应温度的范围是4c-35C,压力范围1-5atm。当摩尔比在2.5-4.5之间时，二氯二氢硅到三氯氢硅的转化超过98%CN201010514102.7利用反歧化反应通过反应精储制备三氯氢硅方法及设备，此专利利用反应精储技术，在反应精微塔上部得到未完全反应的二氯二氢硅，经循环在脱重塔塔顶得到三氯硅烷。所用的催化剂为胺负载的大孔阴离子交换树脂。CN201010559429.6利用隔板精储设备来制三氯硅烷。反应压力0.2-0.5MPa,催化剂为大孔阴离子交换树脂或固载季镂盐催化剂或同类催化触媒。二、催化机理对于二氯二氢硅的反歧化反应，它反应的机理和三氯氢硅的歧化是一样的，控制合适的温度，反应就会向不同的方向进行。Li等用DOWEXMUA-1催化剂，在80C,80psig的条件下，二氯二氢硅的转化率为10.4%。李等认为，碱性氨基化合物催化三氯氢硅歧化的过程如下口：RMe2N+SiHCl3kRMezNHSiCk-1k2RMe2NHSiCl3+SiHCl3=RMe2NHSi2HCl6k-2k3RMezNHSizHClQRMe2N+SiH2cl2+SiCl4对于第二个中间体RMeNHS2HCl6,氯到硅原子的亲核攻击如下图所不：Me+.一RN,H+0c