第二章原子发射光谱-1

1、一、原子发射光谱法在环境中的应用一、原子发射光谱法在环境中的应用二、原子发射光谱法的产生二、原子发射光谱法的产生三、谱线强度三、谱线强度四、谱线的自吸和自蚀四、谱线的自吸和自蚀u AES同时测定废水中同时测定废水中Cd、Cr、Cu、Ni和和Pb；u AES测定大气颗粒物中测定大气颗粒物中Be和和Pb；u AES测定土壤中的稀土元素测定土壤中的稀土元素La(镧镧)、Ce(铈铈)、Pr(镨镨)、Nd(钕钕)、Sm(钐钐)等；等；u AES可测定土壤、水系沉淀物中微量可测定土壤、水系沉淀物中微量Ag。 原子发射光谱分析法是利用原子受原子发射光谱分析法是利用原子受电能或者热能激发，电能或者热能激发，外

2、层电子跃迁外层电子跃迁所所发射的特征光谱来研究物质的组成及发射的特征光谱来研究物质的组成及含量的方法。含量的方法。在正常状态下，在正常状态下，元素处于元素处于基态，基态，元素在受到热（火焰）元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，或电（电火花）激发时，由基由基态跃迁到激发态态跃迁到激发态.处于激发态的处于激发态的原子是不稳定的，在很短的时原子是不稳定的，在很短的时间间(10-8 s)内，内，外层电子外层电子就从就从高高能级向较低能级或基态跃迁能级向较低能级或基态跃迁，多余能量就得到一系列谱线组多余能量就得到一系列谱线组成的特征光谱。成的特征光谱。原子能级图原子能级图特征辐射特征辐射基态元素基

3、态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能EE E1 1E E2 2E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hn谱线波长与能量的关系为：谱线波长与能量的关系为：= hc/E = hc/E2 E1E2、E1分别为高能级与低能级的能量；分别为高能级与低能级的能量；-波长波长(波的相邻两极大或两极小间的直线距离波的相邻两极大或两极小间的直线距离，单位：，单位：cm、m、nm或者或者）；H-普朗克常数普朗克常数(6.626 10-34 J.s)；C-光速光速(3*108m/s)；E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hn 激发电位：激发电位：原子的外层电子由基态激发

4、到激原子的外层电子由基态激发到激发态所需要的能量。原子的光谱线各有其相应发态所需要的能量。原子的光谱线各有其相应的激发电位，以电子伏特的激发电位，以电子伏特(ev)或波数或波数(cm-1)表表示，示，1 ev = 8065 cm-1. 共振电位：共振电位：原子的最低激发电位。由基态原子的最低激发电位。由基态激发到第一激发态所需要的能量。激发到第一激发态所需要的能量。E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hn灵敏线：灵敏线：具有最低激发电位的谱线叫主具有最低激发电位的谱线叫主共振线。主共振线一般是由最低激发态回共振线。主共振线一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。到基态时发射

5、的谱线。 共振线：共振线：由激发态直接跃迁到基态所辐射由激发态直接跃迁到基态所辐射的谱线，每个元素有多条共振线。的谱线，每个元素有多条共振线。E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hn 原子谱线表原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm； 原子线：原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以线，以I I表示表示, , 如如Mg285.21nm为原子线。

6、为原子线。 离子线离子线 ：离子的外层电子跃迁。：离子的外层电子跃迁。原子由某一激发态原子由某一激发态 i 向低能级向低能级 j 跃迁，所发射的谱跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激与激发态原子数发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：kTEieNggN 00iigi 、g0为激发态与基态的统计权重；为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；：为激发能；k为玻耳兹曼常数；为玻耳兹曼常数；T为激发温度；为激发温度；发射谱线强度：发射谱线

7、强度： Iij = Ni Aijhn nijh为为Plank常数；常数；Aij两个能级间的跃迁几率；两个能级间的跃迁几率； n nij发射谱线的频率。将发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：代入上式，得：kTEijieNhAggI0ij0iijn（1）统计权重，成正比；）统计权重，成正比；（2）跃迁几率，成正比；）跃迁几率，成正比；（3）激发能，成负指数关系，激发）激发能，成负指数关系，激发能越小，谱线强度越强，激发能最能越小，谱线强度越强，激发能最低的共振线通常是强度最大的线。低的共振线通常是强度最大的线。（4）温度升高，谱线强度增大，但）温度升高，谱线强度增大，但易电离。易电离。（5）基态原

8、子数，成正比。）基态原子数，成正比。 在一定试验条件下，谱线强度与被测元素浓度在一定试验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。成正比，这是光谱定量分析的依据。kTEijieNhAggI0ij0iijn等离子体：以等离子体：以气态形式气态形式存在的包含存在的包含分分子、离子、电子等粒子子、离子、电子等粒子的整体的整体电中性电中性集集合体。等离子体内温度和原子浓度的分合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，布不均匀，中间的温度、激发态原子浓中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。度高，边缘反之。自吸：自吸：中心发射的辐射被边缘的中心发射的辐射被边缘的同种基态原子同种基态

9、原子吸收，吸收，使辐射强度降低的现象。使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为出现两条线，这种现象称为自蚀。自蚀。谱线表，谱线表，r：自吸；：自吸；R：自蚀；：自蚀； 五、原子发射光谱的特点：五、原子发射光谱的特点： 1相当高的灵敏度，检出限低(g/cm3) 2有较好的选择性； 3准确度较高，相对误差510%； 4能同时测定多种元素，分析速度快。 5用样量少。 缺点：缺点：常见的非金属元素如氧、氮、卤素等谱线在远常

10、见的非金属元素如氧、氮、卤素等谱线在远紫外区，无法检测；还有一些非金属元素，如紫外区，无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。等，由于其激发电位高，灵敏度较低。激发光源激发光源元素在光源中被激发并在跃元素在光源中被激发并在跃迁回基态时产生光辐射迁回基态时产生光辐射分光系统分光系统光辐射光辐射检测系统检测系统作用：试样蒸发、原子化和激发发光提供所需能量作用：试样蒸发、原子化和激发发光提供所需能量类型：化学火焰（适宜液体试样分析）类型：化学火焰（适宜液体试样分析） 电激发光源电激发光源 电弧电弧 直流、交流直流、交流火花火花等离子体光源（等离子体光源（ICP

11、）: 应用最广泛，液体样品分析应用最广泛，液体样品分析主要部分：主要部分： 1. 1. 高频发生器高频发生器 2. 2. 等离子体炬管等离子体炬管 3. 3. 试样雾化器试样雾化器 l 当高频发生器接通电源后，高频电流当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场通过感应线圈产生交变磁场(绿色绿色)。矩管。矩管内若是导体就产生感应电流（涡电流内若是导体就产生感应电流（涡电流P）l 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，需要用气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，交流电场的作用下，带电粒子高

12、速运动，碰撞，形成碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，产生等离子式放电，产生等离子体气流。体气流。l 在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大，电流，粉色），其电阻很小，电流很大，产生高温。产生高温。l 又将气体加热、电离，在管口形成稳定又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。的等离子体焰炬。H-交变磁场；交变磁场；I高频电高频电流；流；P涡电流；涡电流；S-感应感应线圈；线圈；G-等离子距管等离子距管HPIG等离子体光源等离子体光源外观上类似火焰的放电光源外观上类似火焰的放电光源 u 等离子炬管分为三层。最等离子炬管分为三层。

13、最外层通外层通Ar气作为冷却气，沿切气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其线方向引入，并螺旋上升，其作用：作用：第一，第一，将等离子体吹离将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁英管不被烧毁；第二，；第二，把点燃把点燃的等离子体火焰稍稍向上托起，的等离子体火焰稍稍向上托起，防止中心管口过热而熔融防止中心管口过热而熔融第三，第三，中心层中心层（载体），把经过雾化（载体），把经过雾化器的试样溶液以气溶胶式引入器的试样溶液以气溶胶式引入等离子体。等离子体。焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区u 焰心区焰心区 （预热区）（预热区）：温度温度10000 K。试

14、样气溶试样气溶胶通过这一区域时被预胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶热、挥发溶剂和蒸发溶质。质。u 内焰区（测光区）：内焰区（测光区）：温度温度6000-8000 K，是分是分析物质原子化、激发、析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。也是光谱分析区。u 尾焰区：尾焰区：温度低于温度低于6000 K。 (1)(1)温度高，温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2 (2)“)“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密

15、度大，使表面涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4 45 5个数量级）；个数量级）； (3) (3) ICPICP中电子密度大，中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；碱金属电离造成的影响小； (4) Ar(4) Ar气体产生的气体产生的背景干扰小；背景干扰小； (5) (5) 无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高

16、。分光系统分光系统 分光系统的作用是将分光系统的作用是将复合光分解复合光分解成按波长次序排列的成按波长次序排列的单色光。单色光。常用常用的是光栅光谱仪。的是光栅光谱仪。光栅：光栅：光栅是在玻璃或金属片中刻有光栅是在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻线（很多等距离、等宽的平行刻线（300-2000刻槽刻槽/mm）所构成。可以把它）所构成。可以把它看成是一系列等宽、等距离的狭缝，看成是一系列等宽、等距离的狭缝，光栅的色散作用是利用这些狭缝对光光栅的色散作用是利用这些狭缝对光的的衍射和干涉衍射和干涉来进行的。来进行的。 色散率色散率 分辨率分辨率 集光本领集光本领光栅光谱仪的光学特性光栅光谱

17、仪的光学特性 色散率：指对不同波长的光被光栅分开色散率：指对不同波长的光被光栅分开的能力。它又分为的能力。它又分为角色散率角色散率和和线色散率线色散率。色散率越大，将不同波长的光分散开的色散率越大，将不同波长的光分散开的能力越强。能力越强。 角色散率角色散率d/dd/d：两条波长相差：两条波长相差dd的的光被光栅色散后所分开的角度为光被光栅色散后所分开的角度为dd，则，则光栅的角色散率为：光栅的角色散率为： d/dd/d。它主要它主要与光栅的材料和几何形状有关。与光栅的材料和几何形状有关。线色散率线色散率dl/d：它表示两条谱线在焦：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。面上被分开

18、的距离对波长的变化率。实际应用中，通常采用实际应用中，通常采用倒线色散率倒线色散率来来表示光栅的色散特性，即表示光栅的色散特性，即d/dl，单位是，单位是nm/mm.例如：在例如：在300.0nm波段时，仪器的色散率为波段时，仪器的色散率为1.6 nm/mm，如果谱线宽有，如果谱线宽有0.03mm，则，则1.6 nm/mm 0.03 mm = 0.048 nm，也就是，也就是说，只有当两条谱线的波长差大于或等于说，只有当两条谱线的波长差大于或等于0.048 nm，谱线才能分开。，谱线才能分开。 分辨率分辨率R：指将两条靠得很近的谱线指将两条靠得很近的谱线分开的能力可表示为分开的能力可表示为dnRmbd例如：