有机化学第二章烷烃

1、第二章第二章 烷烃烷烃第一节、烷烃的同系列和异构第一节、烷烃的同系列和异构第二节、烷烃的命名第二节、烷烃的命名第三节、烷烃的构象第三节、烷烃的构象第四节、烷烃的物理性质第四节、烷烃的物理性质第五节、烷烃的反应第五节、烷烃的反应第六节、烷烃的氯化第六节、烷烃的氯化第七节、烷烃的来源和用途第七节、烷烃的来源和用途烃烃：只含有碳和氢两种元素的化合物称为碳氢化合物，只含有碳和氢两种元素的化合物称为碳氢化合物， 也称为烃，它是最简单的有机化合物。也称为烃，它是最简单的有机化合物。 饱和的：单键饱和的：单键即烷烃（开链）即烷烃（开链） 按碳架分按碳架分 烯烃烯烃 不饱和的：含双键，三键不饱和的：含双键，三

2、键 炔烃炔烃烷烃烷烃：分子中所有碳原子彼此都以单键（分子中所有碳原子彼此都以单键（C-C）连接，碳）连接，碳 的其余价键都与氢原子相连，称为饱和烃。的其余价键都与氢原子相连，称为饱和烃。第一节第一节 烷烃的同系列和异构烷烃的同系列和异构一、烷烃的同系列和同系物（自学）一、烷烃的同系列和同系物（自学）掌握掌握： 烷烃的通式：烷烃的通式：CnH2n+2 ；同系物的结构相似，；同系物的结构相似， 性质相近。性质相近。二、构造异构（二、构造异构（constitutional isomerism）构造异构构造异构：分子式相同，仅由于组成分子的原子间：分子式相同，仅由于组成分子的原子间 连接顺序和方式不同

3、而引起的同分异构连接顺序和方式不同而引起的同分异构 现象称之。现象称之。 同同分分异异构构构构造造异异构构：由由于于分分子子中中各各原原子子连连接接方方式式和和次次序序不不同同而而引引起起的的异异构构现现象象。 （分分子子式式相相同同，构构造造式式不不同同）立立体体异异构构：构构造造式式相相同同，但但原原子子或或基基团团在在空空间间的的相相对对位位置置不不同同而而引引起起的的异异构构。 （分分子子式式相相同同，构构造造式式相相同同 ，空空间间位位置置不不同同）CH3CH2CH2CH3CHH3CCH3CH3烷烃分子中碳原子数增加，构造异构体数目迅速增加，烷烃分子中碳原子数增加，构造异构体数目迅速

4、增加，癸烷癸烷C10H22和十二烷和十二烷C12H26分别有分别有75个和个和355个异构体。个异构体。C4H10CH3CH2CH2CH3H3C CH CH3CH3正正丁丁烷烷正正异异烷烷沸沸点点/ /0C-0.5-12戊戊烷烷C C5 5H H1 12 2CCCCC2o1oCCCCC3oCCCCC4o正正戊戊烷烷异异戊戊烷烷新新戊戊烷烷b.p.36.1oC27.9oC9.5oC碳碳链链异异构构：仅仅由由分分子子中中碳碳原原子子的的连连接接方方式式不不同同而而产产生生的的异异构构 三、碳原子和氢原子的分类三、碳原子和氢原子的分类伯（一级）伯（一级）1o：与另外一个：与另外一个C相连相连 1oH

5、 （Primary)仲（二级）仲（二级）2o：与另外两个：与另外两个C相连相连 2oH (Secondary)叔（三级）叔（三级）3o：与另外三个：与另外三个C相连相连 3oH (Tertiary)季（四级）季（四级）4o：与另外四个：与另外四个C相连相连 (Quaternary) CH3CHCH2CH2CCH2CH2CH3CH3CH3CH310203040第二节第二节 烷烃的命名烷烃的命名一、普通命名法一、普通命名法原则：含原则：含110个碳原子的直链烷烃词首用天干顺序甲、乙、个碳原子的直链烷烃词首用天干顺序甲、乙、 丙、丁、戊、己、庚、新、壬、丙、丁、戊、己、庚、新、壬、 癸表示；癸表示；

6、11以上以上 碳原子起用汉字数字表示。碳原子起用汉字数字表示。直链烷烃为直链烷烃为，如，如 CH3(CH2)5CH3 (正正)庚烷庚烷只有只有(CH3)2CH- 端链的为端链的为，如，如 (CH3)2CHCH3 异丁烷异丁烷只有只有(CH3)3C- 端链的为端链的为CH3CH3-C-CH3CH3普通命名法只能命名简单化合物普通命名法只能命名简单化合物但对于稍复杂的烷烃无法命名，如：但对于稍复杂的烷烃无法命名，如：H3CH2CH2CH2CCH3H3CHCH2CCH3H3CCCH3CH3CH3CH3正正戊戊烷烷异异戊戊烷烷新新戊戊烷烷H3C CH2CHCH2CH3CH3CCH3CH3二、系统命名法

7、二、系统命名法1892年化学家在日内瓦会上拟定了一种系统的有机化合物年化学家在日内瓦会上拟定了一种系统的有机化合物命名法，此后经命名法，此后经 IUPAC多次修订。中国化学会按国际通多次修订。中国化学会按国际通用原则出版了用原则出版了有机化学命名原则有机化学命名原则(1980)。(i)选择最长的、取代基最多的碳链为主链；选择最长的、取代基最多的碳链为主链；(ii)把支链作为取代基，烷烃中去掉一个氢原子的一价原把支链作为取代基，烷烃中去掉一个氢原子的一价原子团为烷基；子团为烷基； 甲基甲基 (Me) CH3-, 乙基乙基 (Et) CH3CH2- 异丙基异丙基(iso-Pr) (CH3)2CH-

8、, 仲丁基仲丁基(sec-Bu) 叔丁基叔丁基 (t-Bu)H3CH2CCHCH3H3C CH3CCH3甲烷：甲烷：methane乙烷：乙烷：ethane丙烷：丙烷：propane丁烷：丁烷：butane戊烷：戊烷：pentane 己烷：己烷：hexane 庚烷：庚烷：heptane 辛烷：辛烷：octane 壬烷：壬烷：nonaneE返回返回 癸烷：癸烷：decane (iii)主链上碳原子编号从离取代基最近一端开始，遵主链上碳原子编号从离取代基最近一端开始，遵 循最低系列规则、次序规则。循最低系列规则、次序规则。例例 2,2,3,5-四甲基己烷四甲基己烷(不是不是2,4,5,5-四甲基己烷

9、四甲基己烷) 2-甲基甲基-4-乙基乙基-3-异丙基己烷异丙基己烷CH3CCH3H3CCHCH3H2CCHH3CCH3CH3CH2CHCH2CH3CHHCH3CCH3CHCH3CH3(iv)若支链上还有取代基，可用带撇的数字标明或支链若支链上还有取代基，可用带撇的数字标明或支链全名放在括号中。全名放在括号中。 2甲基甲基5(1，1二甲基丙基二甲基丙基)壬烷壬烷CH3CH2CH2CH2C-CH2CH2CHCH3CH3CCH2CH3CH3H3C1支链烷烃命名原则：支链烷烃命名原则：1选择烷烃分子中的最长碳链为主链，按其碳原子数称选择烷烃分子中的最长碳链为主链，按其碳原子数称 为为“某烷某烷”（当分

10、子中有两条等长碳链，则选择取代基（当分子中有两条等长碳链，则选择取代基多多 者为主链）者为主链）2 编号：从靠近取代基一端开始用编号：从靠近取代基一端开始用“1，2”等编号，使取等编号，使取 代基编号的位次最小。代基编号的位次最小。3 书写名称：将相同取代基合并，数目用汉字表示；不同书写名称：将相同取代基合并，数目用汉字表示；不同 取代基时，名称按取代基时，名称按“次序规则次序规则”，优先者置后。，优先者置后。次序规则次序规则：按原子序数的大小排列，大者优先，孤对电子最后。按原子序数的大小排列，大者优先，孤对电子最后。 I Br Cl S F O N C H 孤对电子孤对电子 53 35 17

11、 16 9 8 7 6 1 如果直接相连的第一个原子的序数相同时，再比较其次如果直接相连的第一个原子的序数相同时，再比较其次 相连原子的序数，依次类推。相连原子的序数，依次类推。 (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2-常见烷基次序：常见烷基次序：（3）含有双键和叁键基团，可以认为连有两个或三个相同）含有双键和叁键基团，可以认为连有两个或三个相同 原子原子CHCH3CH3CCH3CH3CH3CH2CH2CHCH3CH3异丙基isopropyl新戊基neopentyl异丁基isobutylCCH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3CH3叔丁基tert-butyl仲丁基sec

12、-butyl异丁基isobutylCH2(CH2)2CH3正丁基n-butyl例例1：取代基位置用阿拉伯数字标出，不同取代基之间用破折取代基位置用阿拉伯数字标出，不同取代基之间用破折号连接。号连接。例例2：相同取代基合并写，数目用中文数字表示，位置间用逗号相同取代基合并写，数目用中文数字表示，位置间用逗号隔开。隔开。ACH3H2CHCCH2HCCH2CH3CH3CH3B123452-甲基-3-乙基戊烷2-methyl-3-ethylpentanceCH3CHH3CCHC2H5HCC2H5CHCH3CH31234562，5-二甲基-3，4-二乙基己烷2,5-dimethyl-3,4-diethy

13、lhexane分子中存在两条等长碳链，取代基多者为主链两取代基不同，取代基位置相同，给较小的取代基（次序两取代基不同，取代基位置相同，给较小的取代基（次序较小）位号较小。（英文则按字母顺序）较小）位号较小。（英文则按字母顺序）3-甲基甲基-5-乙基庚烷乙基庚烷3-ethyl-5-methylheptane例例4：例例3： 82, 3, 7-三三甲甲基基-5-乙乙基基辛辛烷烷CH3CHCHCH2CHCH2CHCH3CH3C2H5CH3CH32，3，7-trimethyl-5-ethylotane1234567CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3CH2CH312345671234567例例

14、5： 3-甲甲基基-6 6-(1,1-二二甲甲基基丙丙基基)癸癸烷烷CH3CH2CCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH33-methyl-6 6-(1,1-dimethylpropyl)heptane1234567C8910CH2CH3H3CCH3123H 3-甲甲基基-6 6-1,1-二二甲甲基基丙丙基基癸癸烷烷3-methyl-6 6-1,1 dimethylpropyl)heptane第三节第三节 烷烃的结构烷烃的结构构成烷烃的碳原子以构成烷烃的碳原子以SP3 杂化轨道成键，为杂化轨道成键，为键。键。键定义：两个轨道沿着轨道的对称轴方向互相重叠。键定义：两个轨道沿着轨道的对称轴方

15、向互相重叠。特点：成键电子云对称分布，绕键轴自由旋转不改变电特点：成键电子云对称分布，绕键轴自由旋转不改变电子云形状和重叠程度。子云形状和重叠程度。sp3杂化轨道特点杂化轨道特点： （1）形状：一头大，一头形状：一头大，一头小小（2）成分：每一个轨道含成分：每一个轨道含1/4S，3/4P成分成分。（3）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯S或或P轨道。轨道。（4）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为键角：等性杂化，各轨道间夹角均为10928。由于碳的四面体构型，使烷烃分子的碳链不在一条直线上，由于碳的四面体构型，使烷烃分子的碳链不在一条直线上，而是曲折地排布

16、在空间。而是曲折地排布在空间。CHHH3CHCHHH3CH3C112o乙烷丙烷键：键：电子云围绕两核间连线呈圆柱体的电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称，轴对称，键可键可“自由旋转自由旋转”。第四节第四节 烷烃的构象烷烃的构象构象构象（conformation）：）：一已知构型的分子，仅由单键的旋一已知构型的分子，仅由单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。构象。构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体。为构象异构体。一、乙烷的构象一、乙烷的构象构象

17、有无数种，研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。构象有无数种，研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。构象的表示：透视式，纽曼投影式构象的表示：透视式，纽曼投影式HHHHHHHHHHHHCH3CH3重叠式构象交叉式构象60o1212HHHHHHHHHHHH锯架式Newman 式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHstaggered交叉式eclipsed重叠式staggered交叉式eclipsed重叠式构象异构体乙烷的构象异构体乙烷的构象异构体构象的稳定性构象的稳定性 构象的稳定性与内能有关。构象的稳定性与内能有关。内能低，稳定；内能高，不稳定。内能低，稳定；内能高，不稳定。内能最低的构

18、象称优势构象内能最低的构象称优势构象CCHHHHHH排排斥斥力力最最大大内内能能高高229CCHHHHHH排排斥斥力力最最小小内内能能低低250 扭转角扭转角为为00， 1200，2400重叠式重叠式 扭转角扭转角为为600， 1800，3000交叉式交叉式扭转角扭转角不停变化则构象不同，构象之间转化需要能不停变化则构象不同，构象之间转化需要能量。量。 ED e g re e s o f R o ta tio n 3 0 06 01 2 01 8 02 4 003 6 0交 叉 式重 叠 式交 叉 式重 叠 式交 叉 式乙烷构象能量变化图乙烷构象能量变化图重叠式能量比交叉式高重叠式能量比交叉式

19、高12.1KJ/mol分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的重叠式，亦称能垒。因此，碳碳单键的旋转并非自由。重叠式，亦称能垒。因此，碳碳单键的旋转并非自由。扭转张力扭转张力：由于构象是重叠式而引起的张力称之。：由于构象是重叠式而引起的张力称之。转动能垒转动能垒：分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定：分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量的重叠式构象所必须的最低能量(250C 时转速达时转速达1011次次/秒）秒）单键旋转的能垒一般在单键旋转的能垒一般在12.641.8KJ/mol范围内，所以，范围内，所

20、以，室温下的分子热运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。室温下的分子热运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。CH2CH2CH3CH3重叠式构象邻位交叉式构象锯架式12121260o60o部分重叠构象HCH3HHHCH3HHHHCH3CH3HCH3HHHCH3Newman 式HHHHHCH3CH3HHHCH3CH3HHHCH3CH3H1260o12全交叉式构象HHHCH3CH3HHHHHCH3CH3 丁烷可看作是丁烷可看作是1，2-二甲基乙烷，沿二甲基乙烷，沿C2， C3旋旋转，产生各种构象，典型构象有四种：转，产生各种构象，典型构象有四种：二、丁烷的构象二、丁烷的构象室温下，构象异构体处于迅速室温

21、下，构象异构体处于迅速转化的动态平衡，不能分离。转化的动态平衡，不能分离。对位交叉占对位交叉占68%， 邻位交叉邻位交叉占占32%，其余含量极少。，其余含量极少。稳定性次序：稳定性次序：对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式最稳定的对位交叉式构象是优势象。最稳定的对位交叉式构象是优势象。HCH3HHCH3HCH3HHHH3CHCH3HHH3CHHCH3HHHCH3H对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式丁烷构象的能量变化图丁烷构象的能量变化图第五节第五节 烷烃的物理性质烷烃的物理性质物理性质：物态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性物理性质：物态、熔点

22、、沸点、密度、溶解度及光谱性 质。质。 有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间作用力有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间作用力 非共价力包括：范德华作用力非共价力包括：范德华作用力 （吸引力和斥力）等（吸引力和斥力）等 偶极偶极-偶极作用力偶极作用力 氢键氢键 Hydrogen Bond 非共价力：作用于分子间和分子内非共价力：作用于分子间和分子内, 影响化合物的物影响化合物的物 理性质和化学性质理性质和化学性质偶极偶极-偶极作用力（极性分子）：偶极作用力（极性分子）： 极性大的分子，偶极极性大的分子，偶极-偶极作用力大，熔、沸点高，偶极作用力大，熔、沸点高，水溶性增强水溶性增强

23、范德华作用力（非极性分子）：范德华作用力（非极性分子）： 极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力 越越大。溶沸点越高。大。溶沸点越高。 吸引或排斥与分子间距离有关，太近，表现为排斥作吸引或排斥与分子间距离有关，太近，表现为排斥作用。用。氢键：饱和性和方向性氢键：饱和性和方向性1、沸点、沸点沸点沸点化合物的蒸汽压等于外压化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。烷时的温度。烷 烃的烃的b.p.随分子量的随分子量的而有规律地而有规律地：分子间力越大，沸点越高分子间力越大，沸点越高 (1)同系列中，同系列中，C原子数越多，原子数越多，b.p.越

24、高越高 烷烃为非极性分子，烷烃为非极性分子，C原子数越多，原子数越多，Mr越大，越大，分子间作用力（色散力）越大，分子间作用力（色散力）越大，b.p越高越高( (2 2) )同同分分异异构构体体中中：CCCCCCCCCCCCCCCb.p. 36.1oC 28oC 9.5oC沸沸点点：直直链链 支支链链，支支链链越越多多，b b. .p p. .越越低低若含氢键：若含氢键：分子间分子间的氢键使熔点、沸点的氢键使熔点、沸点升高升高分子内分子内的氢键使熔点、沸点的氢键使熔点、沸点降低降低NOOHONHOOONO2OH邻邻硝硝基基苯苯酚酚对对硝硝基基苯苯酚酚m.p. 450Cb.p. 2140Cm.p

25、. 1140Cb.p. 2790C如：如：(3) 分子量相近的不同类物质分子量相近的不同类物质非极性化合物非极性化合物极性化合物极性化合物乙醇乙醇乙醛乙醛丙烷丙烷C5H12CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CCH3CH3CH3H3C沸沸点点/ /0 0C36.1289.52、熔点：、熔点： 固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德 华力，晶体开始熔化变为液体时的温度称之华力，晶体开始熔化变为液体时的温度称之。由此可见：含偶数由此可见：含偶数C，m.p.的多；含奇数的多；含奇数C，m.p.的少。从的少。从而形成了而形成了“偶上奇下偶

26、上奇下”两条曲线两条曲线（与分子间作用力和分子结构对称性有关）（与分子间作用力和分子结构对称性有关） (1) 同系列中：同系列中： C奇奇C偶，偶，m.p.升高升高 （对称性越大）（对称性越大） 锯齿状锯齿状 C偶偶C奇，奇，m.p.降低降低 总趋势是总趋势是C原子数增加，原子数增加，m.p.升高升高( (2 2) )同同分分异异构构体体中中：CCCCCCCCCCCCCCCm.p. -129.7oC -159.6oC -16.6oC对对称称性性 中中 低低 高高分分子子对对称称性性高高的的m.p.分分子子对对称称性性低低的的m.p.3、溶解性、溶解性有有机机溶溶剂剂极性溶剂极性溶剂非极性溶剂非

27、极性溶剂烃类烃类质子性溶剂质子性溶剂 H2O, ROH, NH3, RCOOH非质子性溶剂非质子性溶剂丙酮、乙醚、丙酮、乙醚、DMSO、DMF难溶于水，易溶于有机溶剂。难溶于水，易溶于有机溶剂。4、 相对密度相对密度 随分子量随分子量，烷烃的相对密度，烷烃的相对密度，最后接近于，最后接近于 0.8 (d0.8) 。原因原因:分子量分子量，分子间力，分子间力，分子间相对距离，分子间相对距离，最后，最后趋于一极限。趋于一极限。溶解度一般标准溶解度一般标准(室温下室温下, 100g溶剂中溶剂中) ： 可溶解可溶解10g溶质：溶质： 易溶易溶 可溶解可溶解1 g溶质：溶质： 可溶可溶 可溶解可溶解0.

28、1g溶质：难溶溶质：难溶5 5、折射率、折射率折射率反映了分子中电子被光极化的程度，折射率折射率反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被极化程度越大。越大，表示分子被极化程度越大。正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。第六节第六节 烷烃的反应烷烃的反应一、烷烃化学性质总体特点一、烷烃化学性质总体特点 (1) 稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发 生反应。生反应。 (2) 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。同系列中化合物具有相似的化学性质同

29、系列中化合物具有相似的化学性质，因此可通过研究因此可通过研究一个典型化合物的性质来推测得到同系物中其它成员的一个典型化合物的性质来推测得到同系物中其它成员的性质。性质。但所谓相似，只具有定性的意义。但所谓相似，只具有定性的意义。表现在表现在：二、氧化燃烧反应二、氧化燃烧反应1 Q（燃烧热）越小，分子越稳定。（燃烧热）越小，分子越稳定。2 支链越多，燃烧热越小，故烷烃异构体中支链越多，支链越多，燃烧热越小，故烷烃异构体中支链越多， 则越稳定。则越稳定。3 生成热数值越小，化合物越稳定。生成热数值越小，化合物越稳定。CnH2n+2+3n2+1O2nCO2+(n+1)H2O+Q1 在反应速度上，往往有较大差异。低级同系物反应速在反应速度上，往往有较大差异。低级同系物反应速 度度 一般较快，高级同系物在相同条件下反应较慢，甚至不一般较快，高级同系物在相同条件下反应较慢，甚至不 反应。反应。2 此外，同系物中第一个成员往往具有特殊的性质。此外，同系物中第一个成员往往具有特殊的性质。 三、烷烃的裂解三、烷烃的裂解 热裂解：增加有机物产量热裂解：增加有机物产量 催化裂解：增加有机物质量催化裂解：增加有机物质量 四、异构化反应四、异构化反应 由一个化合物转为其异构体的反应由一个化合物转为其异构体的反应。 20% 80%CH3-CH-CH2 460CH3CH=CH2+H2HHCH3CH2